WO2019196022A1 - 1,8-萘酰亚胺衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,8-萘酰亚胺衍生物及其制备方法与应用；本发明的1,8-萘酰亚胺衍生物制备相对容易，是一个增强型Cu 2+荧光探针，可以通过双波长检测Cu 2+，尤其是可以应用于几乎全水的体系。根据392nm处和754nm处的滴定实验和空白实验估算，本发明的1,8-萘酰亚胺衍生物对Cu 2+ 的检测限分别为2.6368×10 -7 mol/L和2.0156×10 -7 mol/L，说明其可利用双波长对Cu 2+进行高选择性和高灵敏度的定量检测；另外基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关可以通过最大吸收波长、吸光度和颜色变化三通道快速而可逆地响应pH，开关切换的pH范围窄（从pH5.8到pH6.0，仅为0.2个pH单位），而且选择性好、灵敏度高、可以用于几乎全水的体系，有很好的应用前景。
Description
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种1,8-萘酰亚胺衍生物及其制备方法与应用。
1,8-萘酰亚胺类化合物在光照条件下其萘环4位C上的取代基和亚胺羰基之间会发生分子内电荷转移，从而引起荧光发射波长和荧光强度的变化，而且光稳定性强，荧光量子产率高，Stokes位移大和分子结构易于修饰，因此，被广泛应用于纤维染色、荧光识别和标记、光电材料等不同领域；对于1,8-萘酰亚胺类化合物，不同的修饰会带来不同的效果与应用，例如，结构1是用于纤维的荧光染料；结构2是Hg
2+荧光探针；结构3用作光电材料。
Cu
2+作为微量元素在人的生命活动中扮演着重要的角色。Cu
2+的缺失会导致血液和神经系统等各方面问题，然而过量的Cu
2+同样会对人体活细胞有潜在的毒性，并且导致心血管疾病和神经退行性疾病，包括威尔逊氏病、阿尔茨海默病和朊蛋白类疾病等。近年来由于工厂过度排放等原因造成很多水体中Cu
2+含量严重超标，根据环境保护局（EPA）规定饮用水中Cu
2+含量最高浓度不得超过20 μM[R. Shen, J.J.
Yang, H. Luo, B. Wang, Y. Jiang. A sensitive fluorescent probe for cysteine and
Cu
2+ based on 1,8-naphthalimide derivatives and its application in
living cells imaging. Tetrahedron 73 (2017) 373-377]，因此检测生物和环境系统中的Cu
2+非常重要。荧光探针检测重金属离子具有方法简单、成本低、灵敏度高、选择性好、响应迅速等优点，已有一些荧光探针用于检测Cu
2+，总结基于1,8-萘酰亚胺的Cu
2+荧光探针，大多数属于猝灭型，灵敏度不高，另外有些结构复杂，合成困难，有些抗干扰能力不强，有些只能用于有机溶剂体系而实用性差。
另外，pH作为许多化学过程和生物过程中一项重要参数，在化学反应、自然环境、生物细胞和组织活动中扮演着至关重要的作用[ J.
Chao, H. Wang, Y. Zhang, C. Yin, F. Huo, K. Song, Z. Li, T. Zhang, Y. Zhao. A
novel ‘donor-π-acceptor’ type fluorescence probe for sensing pH: mechanism and
application in vivo. Talanta 174 (2017) 468-476]，例如可以利用pH调控化学反应、强酸和强碱会引起腐蚀和烧伤，不正常的pH值可能会引发心肺和神经疾病等。因此pH值的监控有重要意义。紫外-可见吸收光谱由于响应速度快、灵敏度高、对信号的响应可肉眼识别等优点而受到人们的青睐。利用紫外-可见吸收光谱响应pH突变的pH比色开关对信号改变的指示通常肉眼可辨，能以最直接的方式显示生物体内或环境中的pH变化，因此其研究非常有意义。但是，现有的pH比色开关有的只能用于强酸或强碱体系、有的灵敏度不高、有的开关切换的pH范围宽、有的抗干扰能力弱，综合性能优良的pH比色开关亟待开发。
本发明公开的基于1,8-萘酰亚胺的增强型Cu
2+荧光探针，具有高选择性、高灵敏度、抗干扰能力强、合成相对容易、能应用于几乎全水体系的优点；同时本发明公开了一个基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关，其合成相对容易、可以通过三通道响应pH、开关切换的pH范围很窄、响应快速且可逆、可用于几乎全水体系。
本发明采用如下技术方案：
1,8-萘酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物。
一种Cu
2+荧光探针体系及其制备方法，包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物；
（5）将1,8-萘酰亚胺衍生物加入到溶剂中，制备Cu
2+荧光探针体系；所述溶剂为有机溶剂和/或水。
上述技术方案中，步骤（5）中，有机溶剂为乙腈；当溶剂为有机溶剂和水时，有机溶剂与水的体积比小于等于1/99。
一种检测体系中Cu
2+含量的方法，包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物；
（5）向体系中加入1,8-萘酰亚胺衍生物溶液后测试荧光强度；然后根据荧光强度与体系Cu
2+浓度的关系曲线得到体系中Cu
2+含量。
上述技术方案中，1,8-萘酰亚胺衍生物的终浓度为10 μM。
本发明的1,8-萘酰亚胺衍生物作为Cu
2+荧光探针时，检测环境可以为有机溶剂环境和/或水环境，即1,8-萘酰亚胺衍生物可以在有机溶剂与水的混合物中检测铜离子，也可以在水中检测铜离子。
本发明中，步骤（1）中，4-溴-1,8-萘酐与正丁胺的摩尔比为1:1.3；在有机溶剂存在下、在氮气保护下，以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料制备中间体A；比如醋酸为溶剂，在N
2保护下，将4-溴-1,8-萘酐与正丁胺于120 ℃搅拌反应6 h，停止反应，将反应液倒入冰水中，有浅黄色固体析出，过滤，滤饼用乙醇重结晶，真空干燥，得到淡黄色固体中间体A。
本发明中，步骤（2）中，中间体A与水合肼的摩尔比为1:5.3；在有机溶剂存在下，以中间体A、水合肼为原料制备中间体B；比如以乙二醇单甲醚为溶剂，将中间体A、水合肼于125℃回流反应5 h，冷却至室温，倒入50 mL水中静置，有橙红色沉淀生成，过滤，滤饼用去离子水洗涤两次，再用少量乙醇洗涤，真空干燥，得到橙红色固体粉末中间体B。
本发明中，步骤（3）中，中间体B、乙二醛的摩尔比为1: (13.3~15.5) ；在有机溶剂存在下，以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；比如以无水乙醇为溶剂，将中间体B、乙二醛于室温下搅拌6 h后停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C。
本发明中，步骤（4）中，中间体C、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1: (1~1.6)；在有机溶剂存在下，以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物；比如以无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷中的一种为溶剂，中间体C和三羟甲基氨基甲烷于25~80℃ 反应6~24 h，然后旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤得橙红色固体粗产物；粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色固体1,8-萘酰亚胺衍生物。
本发明中，荧光强度与体系Cu
2+浓度的关系曲线的制备为常规技术，配置不同Cu
2+浓度的标准溶液，分别用1,8-萘酰亚胺衍生物测试各个标准溶液的荧光强度，然后根据浓度与荧光强度的关系制备Cu
2+浓度-荧光强度标准曲线。
本发明制备的1,8-萘酰亚胺衍生物具有如下的化学结构式：
本发明的1,8-萘酰亚胺衍生物可在双波长下对Cu
2+有高的选择性和灵敏度，因此本发明还公开了上述1,8-萘酰亚胺衍生物作为Cu
2+荧光探针的应用或者Cu
2+荧光探针体系在检测Cu
2+中的应用，应用环境为有机溶剂和/或水环境。
本发明还公开了上述1,8-萘酰亚胺作为pH比色开关的应用。
本发明还公开了上述1,8-萘酰亚胺在制备pH比色开关材料中的应用。
本发明还公开了一种基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关体系，包括上述1,8-萘酰亚胺与溶剂；所述溶剂为有机溶剂和/或者水。
本发明还公开了上述基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关体系在pH比色中的应用。
本发明还公开了上述基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关体系在制备pH比色开关材料中的应用。
一种待检测溶液pH比色的方法，包括以下步骤，将上述1,8-萘酰亚胺溶液加入待检测溶液中得到混合体系，然后测试混合体系的紫外-可见吸收光谱，根据紫外-可见吸收波长、吸光度以及混合体系的颜色完成待检测溶液的pH比色。上述技术方案中，混合体系中，1,8-萘酰亚胺的浓度为10 μM，当混合体系含有有机溶剂与水时，有机溶剂与水的体积比小于4。本发明中，1,8-萘酰亚胺进行pH比色应用的环境为有机溶剂和/或水环境；即本发明的1,8-萘酰亚胺作为pH比色开关应用时，应用环境可以为有机溶剂、水或者有机溶剂与水的混合环境，并且有机溶剂与水的混合环境中，有机溶剂与水的体积比小于4，甚至可以达到1/99。
本发明的制备方法可表示如下：
本发明设计合成了一种新型1,8-萘酰亚胺衍生物BNGT，其制备方法相对容易；是一个增强型Cu
2+荧光探针，可以通过双波长检测Cu
2+；尤其是BNGT可以应用于几乎全水的体系；根据392nm处和754nm处的滴定实验和空白实验估算的BNGT对Cu
2+ 的检测限分别为2.6368×10
-7
mol/L和2.0156×10
-7
mol/L；可见BNGT可利用双波长对Cu
2+进行高选择性和高灵敏度的定量检测。本发明1,8-萘酰亚胺可以通过最大吸收波长、吸光度和颜色变化三通道快速而可逆地响应pH，开关切换的pH范围窄（从pH5.8到pH6.0，仅为0.2个pH单位），而且选择性好、灵敏度高、可以用于几乎全水的体系，有很好的应用前景。
图1为BNGT的荧光光谱对不同金属离子的响应结果图；
图2为含有不同浓度Cu
2+的BNGT溶液 (10 μM)的荧光光谱图；
图3为共存金属离子对含有Cu
2+的BNGT溶液荧光强度的影响图；
图4为BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图5为BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图6为BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图7为不同pH时BNGT的最大吸收波长和颜色；
图8为BNGT的最大吸收波长和颜色对pH的响应速度；
图9为BNGT的吸光度对pH的响应速度；
图10为共存金属离子对BNGT溶液最大吸收波长和颜色的影响；
图11为共存金属离子对BNGT溶液吸光度的影响；
图12为BNGT最大吸收波长和颜色响应pH的可逆性；
图13为BNGT的吸光度响应pH的可逆性。
实施例一：中间体A的制备
将摩尔比为1:1.3的4-溴-1,8-萘酐与正丁胺加入醋酸中，在N
2保护下，120 ℃搅拌反应6 h，停止反应，将反应液倒入冰水中，有浅黄色固体析出，过滤，滤饼用乙醇重结晶，真空干燥，得到淡黄色固体中间体A；收率：85.0%。
实施例二：中间体B的制备
将摩尔比为1:5.3的中间体A与水合肼加入乙二醇单甲醚中，125℃回流反应5 h，冷却至室温，倒入50 mL水中静置，有橙红色沉淀生成，过滤，滤饼用去离子水洗涤两次，再用少量乙醇洗涤，真空干燥，得到橙红色固体粉末中间体B；收率：87.7%。
实施例三：中间体C的制备
将摩尔比为1:13.3的中间体B与乙二醛加入无水乙醇中，室温下搅拌6 h，停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C，收率为66.0%。
将摩尔比为1:14的中间体B与乙二醛加入无水乙醇中，室温下搅拌6 h，停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C，收率为70.0%。
将摩尔比为1:15.5的中间体B与乙二醛加入无水乙醇中，室温下搅拌6 h，停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C，收率为71.0%。
实施例四：1,8-萘酰亚胺衍生物的制备
在N
2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，将摩尔比为1:1.6的中间体C（称为BNG）和三羟甲基氨基甲烷于50 ℃反应7 h，然后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物；粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物1,8-萘酰亚胺衍生物，称为BNGT，收率75.0%。BNGT的其他合成条件和对应收率见表1。
表1. BNGT的其他合成条件和对应收率
BNGT的表征：
IR (KBr) cm
-1:
3441.56 (-OH)，2871.48，2930.70，2959.43 (CH
3，CH
2)，1687.05 (C=N)，1639.67
(C=O)，1388.96，1426.57，1585.09 (ArH)，1116.97
(C-N).
1H NMR (DMSO-d
6, 400 MHz):
δ ppm 0.91-0.95 (t, 3H, CH
3 ), 1.34-1.36 (m,
2H, CH
2)，1.59-1.60 (m,
2H, CH
2)，3.60-3.62 (m,
2H, CH
2)，4.00 (s, 2H, CH
2)，4.50-5.08 (m, 3H, OH), 7.51-7.53 (d, 1H, J=8.4, ArH),
7.77-7.79 (m, 1H, CH), 7.82-7.87 (m, 1H, ArH), 8.40-8.42 (d, 1H, J=8.4, CH),
8.48-8.50 (m, 1H, ArH), 8.68-8.73 (t, 1H, J=8.4 Hz, ArH ), 9.62-9.64 (d, 1H,
J=8, ArH), 12.21 (s, 1H, NH).
13C NMR (DMSO-d
6, 400 MHz) δ: 163.95, 163.07, 146.83, 140.34, 133.15, 131.69, 128.28,
126.30, 122.60, 120.04, 114.87, 111.46, 109.46, 67.47, 61.58, 39.04, 29.85,
19.90, 13.70. LC-MS
m/z calcd. C
22H
26N
4O
5:理论值: 426.19 [M+H]
+, 实验值: 426.19. Anal. Calcd. C
22H
26N
4O
5:(426.19)
理论值: C: 61.96, N: 13.14, H: 6.15, 实验值: C: 61.61, N: 12.75, H: 6.15。
上述制备方法可表示如下：
实施例五：BNGT对Cu
2+的选择性和灵敏度
在BNGT的乙腈/水（1/99，体积比）溶液中，分别加入Fe
3+、K
+、Na
+、Mg
2+、Ni
2+、Ag
+、Cr
3+、Cd
2+、Co
2+、Zn
2+、Mn
2+、Fe
2+、Cu
2+、Ca
2+、Hg
2+和Pb
2+，测定加入金属离子前后的荧光光谱图，结果如图1，溶剂为乙腈/水（1/99，体积比），浓度: BNGT 10 μM, 金属离子100 μM，激发波长: 345 nm，狭缝宽度: 5 nm，温度: 25 ℃；可见只有Cu
2+可使BNGT溶液的荧光强度增强，在波长392 nm处增强了9.2倍，在波长754 nm处增强了9.4倍，在紫外灯下能看到明亮的蓝色，表明在乙腈/水（1/99，体积比）中，BNGT可在双波长下对Cu
2+有高的选择性和灵敏度，对单独其他金属不响应。
实施例六：BNGT检测Cu
2+的线性范围和检测限
图2为不同浓度的Cu
2+存在时，BNGT乙腈/水（1/99，体积比）溶液的荧光光谱图，溶剂为乙腈/水（1/99，体积比），激发波长：345 nm, 狭缝宽度: 5 nm, 温度: 25 ℃。从下往上，Cu
2+ 浓度：0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，30，40，50，75和100 μM。插图分别为在392 nm和754 nm处BNGT溶液最大荧光强度与Cu
2+浓度的关系。从图2可以看出，当Cu
2+ 浓度在0~20 μM范围内，BNGT在波长为392nm和754nm处的荧光强度与Cu
2+的浓度呈良好的线性关系，线性方程分别为F=
109170.7529×[Cu
2+]+530079.7583和F= 10677.1606×[Cu
2+]+50519.5202，相关系数分别为R= 0.9928和R= 0.9930。根据392nm处和754nm处的滴定实验和空白实验估算的BNGT对Cu
2+ 的检测限分别为2.6368×10
-7
mol/L和2.0156×10
-7
mol/L。可见BNGT可在利用双波长对Cu
2+进行高选择性和高灵敏度的定量检测。
实施例七：共存离子对BNGT检测Cu
2+的影响
图3是环境和生物相关金属离子对含有Cu
2+的BNGT乙腈/水（1/99，体积比）溶液在392nm和754nm处最大荧光强度的影响，溶剂：乙腈/水（1/99，体积比），浓度：BNGT 10 μM，金属离子100 μM，激发波长：345 nm，狭缝宽度：5 nm，温度：25 ℃，可见Mg
2+、K
+、Na
+、Ag
+、Cr
3+、Cd
2+、Co
2+、Ni
2+、Zn
2+、Mn
2+、Fe
2+、Fe
3+、Ca
2+、Pb
2+和Hg
2+（100 μM）的加入对溶液的最大荧光强度影响很小。结果表明，在乙腈/水（1/99，体积比）中，BNGT检测Cu
2+的抗干扰能力很强。
实施例八：分析加标水样中的Cu
2+
为了考察BNGT在实际环境中的实用性，用BNGT对苏州大学独墅湖校区的池塘水和自来水进行加标分析。检测的具体实施方法如下所述：分别取1 mL的待测样品，加入1 mM BNGT的乙腈溶液100 μL，再分别加入15 μM和20 μ M的Cu
2+，用去离子水定容，得到乙腈/水（1/99, 体积比）的待测溶液，其中BNGT的浓度为10 μM。以345 nm为激发波长在5 nm的狭缝宽度下激发，测定溶液的荧光光谱，根据BNGT的最大荧光强度与Cu
2+浓度之间的线性关系（图2的插图）求得待测水样中Cu
2+的浓度。结果如表2所示。在392 nm和754 nm处测得的Cu
2+浓度和所加入体系的Cu
2+浓度均相近，Cu
2+的回收率在97.13%到103.45%之间，三次平行实验的相对标准偏差低于1.58%，因此BNGT可以在双波长下有效地检测实际环境水样中的Cu
2+。
表 2 池塘水和自来水中 Cu
2+ 的回收率 (平行测定3次)
溶剂: 乙腈/水（1/99，体积比），浓度：BNGT 10 μM，Cu
2+浓度单位：10
-6 mol/L。
本发明设计合成的化合物合成相对容易，可以通过双波长荧光增强高选择性和高灵敏度检测Cu
2+，而且可以用于几乎全水的体系，实用性和应用前景好。
实施例九：BNGT对pH的响应
以乙腈为溶剂，配制1.0×10
-3
mol/L的BNGT储备液，各移取100 μL BNGT储备液于三个系列的10 mL容量瓶中，在第一系列容量瓶中加入7 mL去离子水；在第二系列容量瓶中加入2 mL去离子水和5 mL乙腈、在第三系列容量瓶中加入1 mL去离子水和8 mL乙腈，然后分别用0.1 M的NaOH和HCl水溶液滴定至所需的pH值，最后用去离子水定容，得到三种溶剂体系中的不同pH的BNGT乙腈/水溶液，三种溶剂体系中的乙腈/水体积比分别为1/99、1/1、8/2。
分别考察了在体积比为1/99、1/1、8/2的乙腈/水溶剂中，BNGT的紫外-可见吸收光谱对不同pH的响应情况，结果如图4、图5、图6所示。
图4为在乙腈/水（1/99，体积比）中BNGT在pH1.9到12.0范围内的紫外-可见吸收光谱图，溶剂：乙腈/水（1/99，体积比），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0, 5.0, 5.8, 6.0, 6.2, 6.4, 6.6, 6.8, 7.0,
7.5, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0。从图中可以得出，当pH在1.9-5.8范围内，BNGT的最大吸收波长为432 nm左右，吸光度处于较低水平，当pH在6.0-12.0范围内，最大吸收波长为527 nm左右，并且吸光度明显增大。pH从5.8变为6.0出现了最大吸收波长和吸光度的突变，最大波长红移了95 nm，527 nm处吸光度增大了约6倍，并且溶液由无色变为红色。
图5为在乙腈/水（1/1，体积比）中BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图，溶剂：乙腈/水（1/1，体积比），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0,
5.0, 5.8, 6.0, 6.3, 6.6, 6.8, 7.0, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0。从图中可以看出，pH在1.9-5.8范围内，BNGT的最大吸收波长为420 nm左右，当pH在6.0-12.0范围内，最大吸收波长为535 nm左右。pH从5.8变为6.0出现了最大吸收波长和吸光度的突变，最大吸收波长红移了115 nm，535
nm处吸光度增大了约20倍，并且溶液由无色变为红色。
图6为在乙腈/水（8/2，体积比）中BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图，溶剂：乙腈/水（8/2，体积比），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0,
5.0, 5.8, 6.0, 6.3, 6.6, 6.8, 7.0, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0。从图中可以看出，pH在1.9-5.8范围内，BNGT的最大吸收波长为422 nm左右，当pH在6.0-12.0范围内，最大吸收波长为537nm左右。pH从5.8变为6.0出现了最大吸收波长和吸光度的突变，最大吸收波长红移了115 nm，537
nm处吸光度增大了约28倍，并且溶液由无色变为红色。
可见在三种不同体积比的乙腈/水溶剂中，在很窄的pH范围内（pH 5.8-6.0），BNGT溶液均出现了明显的最大吸收波长突越和醒目的颜色变化，见图7，乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0,
5.0, 5.8, 6.0, 6.3, 6.6, 6.8, 7.0, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0，并且527 nm、535 nm和537 nm处吸光度显著增大。因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT都可以作为三通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）pH比色开关。
实施例十：BNGT对pH的响应速度
为了考察了BNGT对pH的响应速度，在pH为5.8的BNGT乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）]溶液中，加入1 M的NaOH水溶液调节其pH至6.0，测定调节前后溶液的紫外-可见吸收光谱，将最大吸收波长和颜色对时间作图，结果如图8所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10 μM。由图8可见，当pH从5.8变为6.0，三种BNGT溶液的最大吸收波长很快依次从432 nm、420
nm和422 nm突变为527
nm、535 nm和537
nm，颜色立即由无色突变为红色。
将吸光度对时间作图，结果如图9，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10 μM。吸收波长527 nm、535 nm和537 nm，由图9可知，在BNGT的乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）] 溶液中加入NaOH水溶液后，527 nm、535 nm和537 nm处的吸光度在2 分钟左右即达到最大，并且在后续的30 分钟内基本保持稳定。
因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT作为pH比色开关，三个通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）对pH都能迅速响应。
实施例十一：共存离子对BNGT作为pH比色开关的影响
为了了解常见金属离子对BNGT作为pH比色开关时的干扰情况，在pH 5.8和pH
6.0的乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）]溶液中，分别加入Fe
2+、Fe
3+、Cu
2+、K
+、Na
+、Mg
2+、Ag
+、Zn
2+、Cr
3+、Cd
2+、Co
2+、Ni
2+、Mn
2+、Pb
2+、Hg
2+和Ca
2+中的一种，测定加入这些金属离子前后溶液的紫外-可见吸收光谱。
首先考察共存金属离子对溶液最大吸收波长和颜色的影响，结果如图10，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度: BNGT 10 μM，金属离子100μM。1:无，2:Ca
2+，3:Mg
2+，4: Ag
+，5:Pb
2+，6:Cu
2+，7:Mn
2+，8:Co
2+，9:Cd
2+，10:Ni
2+，11:K
+，12:Na
+，13:Fe
3+，14:Zn
2+，15:Cr
3+，16:Hg
2+，17: Fe
2+。由图10可见，加入金属离子前后pH 5.8和pH
6.0的溶液的最大吸收波长和颜色几乎无变化，因此，BNGT通过最大吸收波长和颜色对pH的响应几乎不受上述金属离子的影响。
其次考察共存金属离子对溶液在527 nm、535
nm和537 nm处吸光度的影响，结果如图11所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10μM，金属离子100μM。1:无，2:Ca
2+，3:Mg
2+，4: Ag
+，5:Pb
2+，6:Cu
2+，7:Mn
2+，8:Co
2+，9:Cd
2+，10:Ni
2+，11:K
+，12:Na
+，13:Fe
3+，14:Zn
2+，15:Cr
3+，16:Hg
2+，17:
Fe
2+。吸收波长527 nm、535 nm和537 nm。由图11可见加入金属离子前后pH 5.8和pH 6.0的溶液在527 nm、535 nm和537 nm处吸光度变化不大，因此，上述金属离子对BNGT通过吸光度增强响应pH的影响很小。
因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT作为三通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）pH比色开关都具有很好的抗干扰性。
实施例十二：BNGT作为pH比色开关的可逆性
用1 M HCl和1 M NaOH使BNGT乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）] 溶液的pH值在5.8和6.0之间交替变化，测定溶液的紫外-可见吸收光谱。
首先考察溶液最大吸收波长和颜色响应pH的可逆性，结构如图12所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10μM。由图12可见，pH值为5.8时体系无色，吸收波长小，pH值为6.0时体系红色，吸收波长大，因此，三种溶剂中，BNGT通过最大吸收波长和颜色响应pH具有很好的可逆性。
其次考察BNGT在527 nm、535 nm和537 nm处吸光度响应pH的可逆性，结果如图13所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10μM。三种溶液吸光度对应的最大吸收波长分别为527
nm、535 nm和537
nm，由图可见pH值在5.8和6.0之间交替变化，BNGT的乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）] 溶液分别在527 nm、535 nm和537 nm处吸光度也从小到大循环变化，可见BNGT在527
nm、535 nm和537
nm处的吸光度对pH的响应也具有很好的可逆性。
因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT作为三通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）pH比色开关都具有很好的可逆性。本发明设计合成了一种新型1,8-萘酰亚胺衍生物BNGT，其制备方法相对容易；可以作为pH比色开关，是一个敏锐、快速响应、且可逆的三通道pH比色开关；尤其是BNGT可以应用于几乎全水体系。
Claims (10)
1,8-萘酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物。
Cu
2+荧光探针体系的制备方法，包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物；
（5）将1,8-萘酰亚胺衍生物加入到溶剂中，制备Cu
2+荧光探针体系；所述溶剂为有机溶剂和/或水。
一种检测体系中Cu
2+含量的方法，包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物；
（5）向体系中加入1,8-萘酰亚胺衍生物溶液后测试荧光强度；然后根据荧光强度与体系Cu
2+浓度的关系曲线得到体系中Cu
2+含量。
根据权利要求1、2或者3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，4-溴-1,8-萘酐与正丁胺的摩尔比为1:1.3，在有机溶剂存在下、在氮气保护下，以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料制备中间体A；步骤（2）中，中间体A与水合肼的摩尔比为1:5.3，在有机溶剂存在下，以中间体A、水合肼为原料制备中间体B；步骤（3）中，中间体B、乙二醛的摩尔比为1:
(13.3～15.5) ，在有机溶剂存在下，以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；步骤（4）中，中间体C、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:
(1～1.6)，在有机溶剂存在下，以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物；制备1,8-萘酰亚胺衍生物的反应温度为25～80℃
，反应时间为6～24 h。
根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，有机溶剂为乙腈；当溶剂为有机溶剂和水时，有机溶剂与水的体积比小于等于1/99；1,8-萘酰亚胺衍生物的终浓度为10 μM。
根据权利要求1或者2所述的制备方法制备的1,8-萘酰亚胺衍生物或者Cu
2+荧光探针体系，或者一种基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关体系，所述基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关体系包括1,8-萘酰亚胺与溶剂，所述溶剂为有机溶剂和/或者水；其特征在于，所述1,8-萘酰亚胺衍生物具有如下的化学结构式：
权利要求6所述1,8-萘酰亚胺衍生物作为Cu
2+荧光探针的应用；或者权利要求6所述1,8-萘酰亚胺衍生物作为pH比色开关的应用；或者权利要求6所述1,8-萘酰亚胺在制备pH比色开关材料中的应用；或者权利要求6所述Cu
2+荧光探针体系在检测Cu
2+中的应用；或者权利要求6所述基于1,8-萘酰亚胺的pH比色开关体系在pH比色中的应用或者在制备pH比色开关材料中的应用。
根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用环境为有机溶剂和/或水环境；所述应用时，1,8-萘酰亚胺的终浓度为10 μM。
一种待检测溶液pH比色的方法，包括以下步骤，将1,8-萘酰亚胺溶液加入待检测溶液中得到混合体系，然后测试混合体系的紫外-可见吸收光谱，根据紫外-可见吸收波长、吸光度以及混合体系的颜色完成待检测溶液的pH比色；所述1,8-萘酰亚胺为权利要求6所述1,8-萘酰亚胺。
根据权利要求9所述待检测溶液pH比色的方法，其特征在于，混合体系中，1,8-萘酰亚胺的浓度为10 μM；当混合体系含有有机溶剂与水时，有机溶剂与水的体积比小于4。
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