CN111426662A - 一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的荧光检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的荧光检测方法,所述荧光检测方法基于1,4‑萘醌作为探针分子,其中,1,4‑萘醌可被还原为蓝色荧光物质1,4‑萘二酚。本发明利用甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的还原性,将荧光微弱的1,4‑萘醌还原为强荧光的1,4‑萘二酚,反应前后荧光强度最高可增强40余倍。1,4‑萘醌对甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的检测具有很好的选择性和线性关系,可定量检测甲醛次硫酸氢钠(雕白块),并且可用于食品中非法添加剂甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的检测。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的荧光检测领域,尤其涉及一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的荧光检测方法。
背景技术
甲醛次硫酸氢钠(雕白块)是一种工业试剂,常用于还原染色或作为乳液聚合的还原剂。通常情况下,雕白块呈白色块状或结晶粉末状,易溶于水。在酸性或加热条件下,雕白块可分解生成亚硫酸氢钠和致癌的甲醛,并且生成的亚硫酸氢钠可继续产生二氧化硫,具有增白作用,有不法商家会将其用于食品增白。严重危害人们的健康。目前报道的检测雕白块的方法包括气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、离子色谱法(IC)和比色法。这些方法中,色谱法需要预处理,且操作复杂,所需一起昂贵;而比色法的灵敏度和可靠性不高。因此,发展一种简洁、快速、准确、灵敏的直接检测雕白块的方法很有价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于1,4-萘醌被还原为强荧光物质1,4-萘二酚的,雕白块荧光探针,及其应用解决现有技术存在的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的荧光检测方法,所述荧光检测方法基于1, 4-萘醌作为探针分子,其中,1,4-萘醌可被还原为蓝色荧光物质1,4-萘二酚。
其中,1,4-萘醌可被还原为蓝色荧光物质1,4-萘二酚的反应式如下:
一种蓝色荧光物质1,4-萘二酚的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)在含有4mL乙腈/水溶液的圆底烧瓶中,加入0.5m mol的1,4- 萘醌和0.6mmol甲醛次硫酸氢钠,常温下反应3h;其中,乙腈/水溶液的体积比为7:3;
步骤(2)萃取分离,旋干溶剂;粗产物经柱层析分离得到灰色粉末状固体。
其中,所述蓝色荧光物质1,4-萘二酚用于甲醛次硫酸氢钠的检测。
一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的检测方法,包括以下步骤:
步骤(1)在乙腈溶液中溶解1,4-萘醌,在去离子水中溶解甲醛次硫酸氢钠;
步骤(2)在加入乙腈和去离子水H2O配成乙腈/水溶液的溶液;其中,乙腈 /水溶液的体积比为7:3;
步骤(3)在乙腈/水溶液的溶液加入20μmol/L的1,4-萘醌溶液,再加入 180μmol/L的甲醛次硫酸氢钠溶液配成1mL的反应液,混合均匀,常温下反应 2h后,测定探针的荧光光谱。
本发明和现有技术相比,其优点在于:
本发明采用新的检测机理,利用1,4-萘醌和甲醛次硫酸氢钠(雕白块)发生氧化还原反应,将荧光微弱的1,4-萘醌还原为强荧光的1,4-萘二酚。该检测方法荧光响应强,具有很好的选择性和线性关系,可定量检测甲醛次硫酸氢钠 (雕白块),而且可用于食品中非法添加剂甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的选择性检测。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为探针分子1,4-萘醌和甲醛次硫酸氢钠(雕白块)在不同含水量乙腈体系下反应的荧光强度变化图;
图2为探针分子1,4-萘醌加入甲醛次硫酸氢钠(雕白块)后荧光光谱随时间的变化图;
图3为(a)探针分子1,4-萘醌与不同浓度甲醛次硫酸氢钠(雕白块)反应的荧光光谱;(b)420nm处,反应液荧光强度随甲醛次硫酸氢钠(雕白块)浓度变化;(c)荧光强度与浓度呈线性关系图;
图4为1,4-萘醌对不同常见阳离子(a)、常见阴离子(b)和添加剂(c) 的荧光响应图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明公开的示例性实施例,这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明,并且能够将本发明公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。虽然附图中显示了本发明公开的示例性实施例,然而应当理解,本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。
本发明中出现的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本公开的实施例例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的荧光检测方法,所述荧光检测方法基于1, 4-萘醌作为探针分子,其中,1,4-萘醌可被还原为蓝色荧光物质1,4-萘二酚。
其中,1,4-萘醌可被还原为蓝色荧光物质1,4-萘二酚的反应式如下:
一种蓝色荧光物质1,4-萘二酚的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)在含有4mL乙腈/水溶液的圆底烧瓶中,加入0.5m mol的1,4- 萘醌和0.6mmol甲醛次硫酸氢钠,常温下反应3h;其中,乙腈/水溶液的体积比为7:3;
步骤(2)萃取分离,旋干溶剂;粗产物经柱层析分离得到灰色粉末状固体。
其中,所述蓝色荧光物质1,4-萘二酚用于甲醛次硫酸氢钠的检测。
一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的检测方法,包括以下步骤:
步骤(1)在乙腈溶液中溶解1,4-萘醌,在去离子水中溶解甲醛次硫酸氢钠;
步骤(2)在加入乙腈和去离子水H2O配成乙腈/水溶液的溶液;其中,乙腈 /水溶液的体积比为7:3;
步骤(3)在乙腈/水溶液的溶液加入20μmol/L的1,4-萘醌溶液,再加入180μmol/L的甲醛次硫酸氢钠溶液配成1mL的反应液,混合均匀,常温下反应 2h后,测定探针的荧光光谱。
实施例1
1,4-萘醌荧光探针反应原理验证,主要包括以下步骤:
(1)在含有4mL乙腈/水溶液溶液(乙腈/水溶液的体积比为7:3)的圆底烧瓶中,加入0.5m mol的1,4-萘醌和0.6m mol的雕白块,常温下反应2h。
(2)萃取分离,旋干有机溶剂。粗产物经柱层析分离得到灰色粉末状固体,产率为55%。产物经核磁共振和气相质谱检测,证实为目标产物1,4-萘二酚。1HNMR(400MHz,CD3OD)δ:8.24–8.17(m,2H),7.41(dd,J=6.4,3.3Hz, 2H),6.75(s,2H),4.96(s,2H);13CNMR(101MHz,CD3OD)δ:145.7, 125.8,124.9,121.7,107.8;GC-MS(ESI)m/z:found160.
实施例2
为了确保雕白块的溶解,以及检测体系的效能和绿色化,测试了不同含水量的乙腈反应液对荧光强度的影响。如图1所示。主要包括以下步骤:
(1)配制10m mol/L的1,4-萘醌乙腈溶液,以及10m mol/L的雕白块水溶液;
(2)配制不同乙腈/水溶液体积比的一系列溶剂;
(3)在步骤2所配的系列溶剂中加入20μmol/L的1,4-萘醌溶液,再加入 180μmol/L的雕白块溶液配成1mL反应液,混合均匀,常温下反应2h后逐一测定反应液的荧光光谱。
从图1可以看出,不同含水量的乙腈反应体系对测试具有显著影响。并且当乙腈中含水量为30%时,荧光增强倍数达到最大,可为40余倍。因此,溶剂选择30%含水量的乙腈溶液。
实施例3
反应时间的长短对有机反应结果影响较大。因此,测试了不同反应时间的影响,如图2。主要包括以下步骤:
(1)配制10m mol/L的1,4-萘醌乙腈溶液,以及10m mol/L的雕白块水溶液;
(2)在乙腈/水溶液(乙腈/水溶液的体积比为7:3)的溶剂中加入20μmol/L 的1,4-萘醌溶液,再加入180μmol/L的雕白块溶液配成1mL反应液,混合均匀,常温下测定不同时间的荧光光谱。
由图2可见,反应体系荧光强度随时间的延长而不断增强,直到反应2h后荧光强度基本不变。因此,后续荧光测试均选择反应2h后进行。
实施例4
为了实现雕白块的定量检测,对一系列不同浓度雕白块反应液进行了荧光强度测试,按照实施例3的方法往乙腈/水溶液(乙腈/水溶液的体积比为7:3)的溶液中加入20μmol/L的1,4-萘醌溶液,再分别加入不同浓度的雕白块溶液配成 1mL反应液,混合均匀,常温下反应2h后测定反应体系的荧光光谱。由图3可知,反应体系的荧光强度随着雕白块浓度的增大而增强,在雕白块浓度增大到探针分子的90倍(180μmol/L)后,反应液荧光强度基本保持稳定。在雕白块浓度为50-150μmol/L范围内具有良好的线性关系,线性相关指数为R2=0.9966。在信噪比(S/N)为3的条件下,检出限为26nmol/L。
实施例5
一些常见阴离子(CO3 2-,NO3 -,SO4 2-,F-,NO2 -,H2PO4-,Br-,SO3 2-,S2O3 2-, Cl-,HSO3-),阳离子(Pd2+,K+,Hg2+,NH4 +,Co2+,Al3+,Fe3+,Na+,Ca2+, Li+,Mn2+,Ni2+,Sn2+,Cu2+,Fe2+)和食品添加剂(糖精,抗坏血酸,乳酸,柠檬酸钠,酒石酸钠,葡萄糖)对雕白块检测效果的探讨。按照实施例3的方法往乙腈/水溶液(乙腈/水溶液的体积比为7:3)的溶液中加入20μmol/L的1,4- 萘醌溶液,再分别加入90倍物质的量阴阳离子或不同添加剂配成1mL反应液,混合均匀,常温下反应2h后,逐一测定体系的荧光光谱。上述阴、阳离子和添加剂,相对雕白块,均无法使检测体系荧光增强,只有加入雕白块的体系荧光增强倍数明显可达到40余倍。由此可见,该荧光检测方法具有良好的选择性。
实施例6
在经济利益的驱使下,一些不法厂家在食品生产中违法加雕白块。鉴于此,选择5种市场可能被添加雕白块的食品,如腐竹、面粉、糯米粉、玉米粉和粉丝,进行模拟检测试验(表1)。主要包括以下步骤:
(1)准确称量上述已知不含有雕白块的食品,各0.5g,并将其加入到1L 含有60μmol/L的雕白块的乙腈/水溶液(乙腈/水溶液的体积比为7:3)溶液中,搅拌浸泡2h;相当于食品试样中含雕白块质量比为47mg/Kg;
(2)再往步骤(1)所得体系中,加入3.16mg1,4-萘醌,即1,4-萘醌的浓度相当于20μmol/L,反应2h后,常温下测定体系的荧光光谱。
表1可看出,相对标准偏差均在4%以内。雕白块的回收率都在90%以上。由此说明,该探针可用于食品中非法添加剂雕白块的检测。
表1食品样品中雕白块的检测
尽管已经对上述各实施例进行了描述,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例做出另外的变更和修改,所以以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利保护范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的荧光检测方法,其特征在于,所述荧光检测方法基于1,4-萘醌作为探针分子,其中,1,4-萘醌可被还原为蓝色荧光物质1,4-萘二酚。
3.一种蓝色荧光物质1,4-萘二酚的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)在含有4mL乙腈/水溶液的圆底烧瓶中,加入0.5m mol的1,4-萘醌和0.6m mol甲醛次硫酸氢钠,常温下反应3h;其中,乙腈/水溶液的体积比为7:3;
步骤(2)萃取分离,旋干溶剂;粗产物经柱层析分离得到灰色粉末状固体。
4.根据权利要求3所述的蓝色荧光物质1,4-萘二酚的制备方法,其特征在于,所述蓝色荧光物质1,4-萘二酚用于甲醛次硫酸氢钠的检测。
5.一种甲醛次硫酸氢钠(雕白块)的检测方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)在乙腈溶液中溶解1,4-萘醌,在去离子水中溶解甲醛次硫酸氢钠;
步骤(2)在加入乙腈和去离子水H2O配成乙腈/水溶液的溶液;其中,乙腈/水溶液的体积比为7:3;
步骤(3)在乙腈/水溶液的溶液加入20μ mol/L的1,4-萘醌溶液,再加入180μ mol/L的甲醛次硫酸氢钠溶液配成1mL的反应液,混合均匀,常温下反应2h后,测定探针的荧光光谱。
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