CN108774168A - 一种喹啉化超分子传感器及其合成和荧光识别汞离子和氰根的应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计合成了一种喹啉化超分子传感器SPQ‑5，是以柱[5]芳烃和8‑羟基喹啉为底物，于室温下反应20~24h；反应结束后除去溶剂，用氢氧化钠溶液萃取，有机相过柱分离而得。该传感器SPQ‑5能与Hg²⁺配位形成超分子传感器配合物SPQ‑5‑Hg²⁺，同时发生荧光猝灭，因此可用于单一选择性荧光识别Hg²⁺，最低检测线为2.53×10^‑8M。超分子传感器配合物SPQ‑5‑Hg²⁺能与CN^‑配位形成超分子传感器配合物，同时荧光重新打开，因此可用于单一选择性荧光识别CN^‑，最低检测线为7.71×10^‑8M，这种连续性单一识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种喹啉化超分子传感器及其合成和荧光识别汞离子和氰根 的应用

技术领域

本发明涉及一种能够单一选择性连续识别汞离子和氰根离子的超分子传感器及其合成方法；本发明同时还涉及该超分子传感器在DMF-H₂O溶液中荧光识别Hg²⁺和CN^-的应用，属于化学合成领域、阳离子检测及阴离子检测领域。

背景技术

柱芳烃是由对苯二酚或对苯酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。自2008年Ogoshi为这种具有特别性质的大环分子命名至今，柱芳烃历经了从初步合成、结构探索，到进一步官能化、主客体络合性质探索、自组装研究等过程，发展迅猛，其在超分子主客体化学中的地位日益凸显。由于具有各种优良的性能，柱芳烃逐渐成为该领域的研究重点。柱芳烃作为一种新型的大环主体化合物分子，具有多种超分子自主装驱动力。虽然基于柱[5]芳烃的超分子传感器已经被报道过，但是基于8-羟基喹啉修饰的超分子传感器，以及它具有的阴阳离子识别还没有被广泛的研究和报道。

汞离子（Hg²⁺）是一种危害极大的环境污染物，汞污染传播的主要来源是各种自然活动和人为的活动，包括海洋和火山的排放，固体废物的焚烧，化石燃料的燃烧等。人类主要是因为自然界的水接触到汞污染。即使非常低浓度的汞，也可能给人的身体带来严重的危害。汞离子对人的大脑肾脏肠胃和神经系统有很强的毒性。因此，汞离子的识别和检测有着重要的应用。常用的对汞离子检测的方法有原子吸收/发射光谱法，电感耦合等离子质谱法，电化学方法以及化学发光法等。这些方法虽各具优点，但在实际应用中仍存在很大的弊端，如灵敏度低，仪器昂贵以及操作复杂等。近年来荧光分子探针技术由于具有灵敏度高，操作简单，成本低等特点已经成为目前检测汞离子污染的重要手段。

氰化物（CN^-）在不同领域都起着相当重要的作用，如采矿、纤维制造、树脂制造、冶金和除草剂生产。尽管其有价值的特性；但CN^-的毒性也很强，其致死性质必须考虑，其毒性与其结合细胞色素C氧化酶的能力有关，导致氧向线粒体运输的抑制，导致缺氧。因此，设计灵敏度高、检测限高的传感器对于检测CN^-具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种能荧光连续识别Hg²⁺和CN^-的喹啉化超分子传感器；

本发明的另一目的是提供上述喹啉化超分子传感器的合成方法；

本发明还有一个目的，就是提供该喹啉化超分子传感器荧光识别Hg²⁺和CN^-的具体应用。

一、喹啉化超分子传感器

本发明喹啉化传感器分子的分子式为：C₅₉H₆₅NO₁₁，标记为：SPQ5，其结构式为：

喹啉化超分子传感器SPQ5的合成：是在丙酮-DMF的混合溶剂中，以单边溴代的柱[5]芳烃和8-羟基喹啉为底物，于室温下反应20~24h；反应结束后除去溶剂，用氢氧化钠溶液萃取，有机相用二氧化硅柱分离，得到喹啉化超分子传感器PQ5。

丙酮-DMF的混合溶剂中，丙酮与DMF的体积比为50:1~50:3。

底物单边溴代的柱[5]芳烃和8-羟基喹啉的摩尔比为1:1.2（为了提高反应的产率，加入过量的8-羟基喹啉）。

传感器分子SPQ5的质谱和氢谱谱图见图1和图2。

二、超分子传感器SPQ5的应用

1、超分子传感器SPQ5的荧光性能

通过对超分子传感器SPQ5荧光性能的研究表明，超分子传感器SPQ5在DMF-H₂O溶液（V_DMSO: V_水= 8:2）的体系中具有良好的溶解性与荧光发射性能，当激发波长为265nm时，传感器分子SPQ5发出淡蓝色荧光（发射波长404nm）。

2、超分子传感器SPQ5单一选择性荧光检测Hg²⁺

在超分子传感器SPQ5的DMF-H₂O溶液（V_DMF:V_水= 8:2）中，加入2倍当量（相对于超分子传感器SPQ5）的Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Cr²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、La³⁺、Eu²⁺、Tb²⁺的水溶液。结果发现，只有Hg²⁺的加入能使SPQ5的DMF-H₂O溶液荧光发生明显猝灭（如图3所示）。而其他阳离子的加入，不能使SPQ5的DMF-H₂O溶液的荧光发生明显变化。说明超分子传感器SPQ5对Hg^{2 +}具有单一选择性识别性能

同时，为了研究其它阳离子对Hg²⁺识别的干扰，我们做了抗干扰实验。结果表明，其他阳离子离子的存在对超分子传感器SPQ5识别Hg²⁺没有任何的干扰（如图4所示）。

荧光滴定实验表明，超分子传感器SPQ5对Hg²⁺的最低检测限为2.53×10^-8（如图5、6所示）。

3、超分子传感器SPQ5-Hg²⁺单一性选择性荧光检测CN^-

在超分子传感器SPQ5识别了Hg²⁺的溶液（V _DMF: V _水= 8:2）体系中，分别加入2倍当量（相对于超分子传感器SPQ5）的I^-，F^-，Cl^-，N^3-，ClO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，AcO^-，HSO₄ ^-，CN^-，SCN^-，Br^-和OH^-的水溶液。结果发现，只有氰根离子（CN^-）的加入可以使SPQ5-Hg²⁺的DMF-H₂O溶液荧光恢复（如图7所示），而其他阴离子的加入不能使SPQ5-Hg²⁺的DMF-H₂O溶液荧光恢复。说明超分子传感器SPQ5对氰根离子（CN^-）具有单一选择性识别性能。

抗干扰实验结果表明，其他的阴离子的存在对配合物传感器SPQ5-Hg²⁺识别CN^-没有任何的干扰（如图8所示）。

荧光滴定实验表明，配合物传感器SPQ5-Hg²⁺对CN^-的最低检测线为7.71×10^-8（如图9、10所示）。

4、识别机理分析

在DMF-H₂O溶液中，超分子传感器SPQ5能与Hg²⁺配位形成配合物SPQ5-Hg²⁺，同时荧光发生猝灭。图11为本发明传感器分子SPQ5在加入Hg²⁺的核磁滴定图。从图11可以看出，喹啉分子上的H质子峰都发生了低场位移，甲氧基上的H质子峰发生了高场位移，说明SPQ5分子与Hg²⁺形成了配合物SPQ5-Hg²⁺，从而使其荧光猝灭。图12为本发明传感器形成配合物SPQ5-Hg^{2 +}之后加入CN^-的核磁滴定图。从图12可以看出，喹啉分子上的H质子峰都发生了高场位移，甲氧基上的H质子峰发生了低场位移，说明当加入CN^-之后，CN^-与Hg²⁺发生配位，荧光重新打开。基于此，SPQ5实现了对Hg²⁺和CN^-的荧光连续性识别。

附图说明

图1为本发明传感器分子SPQ5的质谱图。

图2为本发明传感器分子SPQ5的氢谱图。

图3为本发明传感器分子SPQ5的DMF-H₂O溶液中分别加入不同阳离子的全扫描(λ_ex=265 nm)。

图4为本发明传感器分子SPQ5的DMF-H₂O溶液中加入Hg²⁺，在此基础上分别加入不同阴离子的抗干扰图（从2到16依次为：Hg²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺,Ni²⁺, Co²⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Mg^{2 +}, Cr³⁺, Ba²⁺,Tb³⁺, Eu⁺, La²⁺和Al³⁺）。

图5为本发明传感器分子SPQ5的DMF-H₂O溶液中加入Hg²⁺的荧光滴定图。

图6为本发明传感器分子SPQ5的DMF-H₂O溶液中加入Hg²⁺的最低检测限。

图7为本发明配合物传感器SPQ5-Hg²⁺的DMF-H₂O溶液中分别加入不同阴离子的全扫描(λ_ex=265 nm)。

图8为本发明配合物传感器SPQ5-Hg²⁺的DMF-H₂O溶液中加入CN^-，在此基础上分别加入不同阴离子的抗干扰图（从2到13依次为：F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, H₂PO₄ ^-, HSO₄ ^-,ClO₄ ^-, SCN^-, N^3-, OH^-）。

图9为本发明配合物传感器SPQ5-Hg²⁺的DMF-H₂O溶液中加入CN^-的荧光滴定图。

图10为本发明配合物传感器SPQ5-Hg²⁺的DMF-H₂O溶液对CN^-的最低检测限。

图11为本发明传感器分子SPQ5在加入Hg²⁺的核磁滴定图。

图12为本发明传感器SPQ5-Hg²⁺加入CN^-的核磁滴定图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子SPQ5的制备和荧光识别Hg²⁺和CN^-的应用做进一步说明。

实施例1、传感器分子SPQ5的合成

（1）化合物1的合成：在500mL圆底烧瓶中加入400mL丙酮，加入4-甲氧基苯酚（1.24g，10mmol）、1,6-二溴己烷（9.76，40mmol），加入K₂CO₃（5.52g，40mmol）和KI（6.64g，40mmol）作为催化剂，60℃下回流3天，反应结束后除去溶剂，用二氧化硅柱子过柱分离，得到化合物1为白色固体（2.75g），产率为96%。

（2）SP5的合成：在250mL圆底烧瓶中加入150mL1,2-二氯乙烷，搅拌下加入1（1.435g，5mmol）、1,4-二甲氧基苯（3.24g，30mmol）和多聚甲醛（2.5g），在通风橱中向圆底烧瓶中滴加5mL三氟化硼乙醚，30℃条件下搅拌30min，反应结束后除去溶剂，硅胶柱分离d得到SP5为白色粉末1.7g，产率为38%。

（3）SPQ5的合成：以丙酮和DMF的体积比为50:1为溶剂（150mL），加入到的250mL圆底烧瓶，分别加入柱[5]芳烃（0.9g，1mmol）、K₂CO₃（0.138g，1mmol）和KI（0.2g，1.2mmol）搅拌溶解后加入8-羟基喹啉（0.17g，1.2mmol），柱[5]芳烃和8-羟基喹啉为1:1.2的摩尔比投料，于室温下反应24h；反应结束后减压蒸馏除去溶剂；滴加10mL0.5M氢氧化钠溶液萃取形成喹啉盐，以除去没有反应完的8-羟基喹啉，用二氧化硅柱子过柱分离，得到0.60g淡黄色粉末为最终产物SPQ5，产率为63%。

SPQ5：¹HNMR (600 MHz, DCCl3, room temperature) δ (ppm): 8.95 (dd, J=4.2, 1.7, 1H), 8.12 (dd, J=8.3, 1.6, 1H), 7.45 (d, J=8.0, 1H), 7.40 (m, 1H),7.38 (dd, J=8.2, 0.8, 1H), 7.07 (d, J=7.7, 1H), 6.82 – 6.77 (m, 10H), 4.27(t, J=6.9, 2H), 2.10 – 2.06 (m, 2H), 1.92 – 1.82 (m, 2H), 1.69 – 1.59 (m,4H)。

SPQ5的合成式如下：

。

实施例2、SPQ5识别Hg²⁺

移取2.5ml超分子传感器分子SPQ5的DMF-H₂O溶液（C_SPQ5=1×10^-4M，V _DMF: V _水= 8:2）于一系列比色管中，分别加入Hg²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cr³⁺、Ba²⁺、Tb³⁺、Eu⁺、La²⁺、Al³⁺的水溶液（C=0.1M），若传感器分子SPQ5溶液的荧光猝灭，说明加入的是Hg²⁺，若传感器分子SPQ5溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的是其他阳离子。

实施例3、SPQ5-识别CN^-

移取2.5ml超分子传感器分子SPQ5的DMF-H₂O溶液（C_SPQ5=1×10^-4M，V _DMF: V _水= 8:2）于一系列比色管中，分别加入Hg²⁺的水溶液（C=0.1M），形成传感器配合物SPQ5-Hg²⁺，SPQ5溶液的荧光猝灭；再分别向其中加入CN^-，I^-，F^-，Cl^-，N^3-，ClO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，AcO^-，HSO₄ ^-，SCN^-，Br^-和OH^-的水溶液（C=0.1M），若传感器配合物SPQ5-Hg²⁺的荧光打开，说明加入的是CN^-，若传感器配合物的溶液荧光没有发生变化，则说明加入的是其他阴离子。

Claims (9)

1.一种喹啉化超分子传感器，其分子式为：C₅₉H₆₅NO₁₁，结构式为：

。

2.如权利要求1所述喹啉化超分子传感器的合成方法，是在丙酮-DMF的混合溶剂中，以单边溴代的柱[5]芳烃和8-羟基喹啉为底物，于室温下反应20~24h；反应结束后除去溶剂，用氢氧化钠溶液萃取，有机相过二氧化硅柱分离，得到喹啉化超分子传感器PQ5。

3.如权利要求1所述喹啉化超分子传感器的合成方法，其特征在于：丙酮-DMF的混合溶剂中，丙酮与DMF的体积比为50:1~50:3。

4.如权利要求1所述喹啉化超分子传感器的合成方法，其特征在于：底物单边溴代的柱[5]芳烃和8-羟基喹啉的摩尔比为1:1.1~1:1.2。

5.如权利要求1所述喹啉化超分子传感器用于荧光识别Hg²⁺。

6.如权利要求5所述喹啉化超分子传感器用于荧光识别Hg²⁺，其特征在于：在喹啉化超分子传感器的DMF-H₂O溶液中，分别加入Hg²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cr²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、La³⁺、Eu²⁺、Tb²⁺的水溶液，只有Hg²⁺的加入能使喹啉化超分子传感器的荧光猝灭。

7.如权利要求所述喹啉化超分子传感器用于荧光识别Hg²⁺，其特征在于：所述DMF-H₂O溶液中，DMF与H₂O的体积比为4:1~5:1。

8.如权利要求5所述喹啉化超分子传感器用于荧光识别CN^-，其特征在于：在喹啉化超分子传感器的DMF-H₂O溶液中，加入Hg²⁺水溶液，喹啉化超分子传感器与Hg²⁺形成配合物而使喹啉化超分子传感器溶液的荧光猝灭；再分别加入I^-、F^-、Cl^-、N^3-、ClO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、AcO^-、HSO₄ ^-、CN^-、SCN^-、Br^-、OH^-的水溶液，只有CN^-的加入能使超分子传感器DMF-H₂O溶液的荧光恢复。

9.如权利要求8所述喹啉化超分子传感器用于荧光识别CN^-，其特征在于：所述DMF-H₂O溶液中，DMF与H₂O的体积比为4:1~5:1。