CN110724274A

CN110724274A - 基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶及其金属凝胶的制备和应用

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Publication number: CN110724274A
Application number: CN201910986298.0A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 马小强; 韩增; 穆天; 姚虹; 张有明; 林奇
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-01-24

Abstract

本发明公开了一种基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶，是以羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃为主体化合物，6‑溴己基修饰的柱[5]芳烃为客体化合物，在正丁醇中通过原位反应形成稳定的具有蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机框架凝胶。该超分子有机框架凝胶对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺具有高效识别和去除作用。在柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶中，分别加入2倍当量的Fe³⁺、Cr³⁺，加热溶解再冷却至室温，得到稳定的金属超分子凝胶PQ‑DP‑Fe、PQ‑DP‑Cr。超分子金属凝胶PQ‑DP‑Fe和PQ‑DP‑Cr可以高选择性的超灵敏金策水溶液中的CN^‑和H₂PO₄ ^‑，且该超灵敏识别过程是通过竞争配位作用实现的。

Description

基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶及其金属凝胶的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种超分子有机框架凝，尤其涉及一种基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶及其超灵敏检测Fe³⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的应用；本发明还涉及基于该超分子有机框架凝胶的金属凝胶及其超灵敏检测CN^-、H₂PO₄ ^-的应用，属于有机凝胶领域及离子检测技术领域。

背景技术

在化学、生物、环境等领域中离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测与分离至关重要，例如：铁（Fe），是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系。因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病，最常见的是缺铁性贫血。汞（Hg）及其化合物对人体健康存在多种危害，若存在于天然水体中，则会对大范围的人群以及动物造成威胁。它能够在生物体内累积，通过食物链转移到人体内。人体内累积的微量汞无法通过自身代谢进行排泄，便会直接导致心脏、肝、甲状腺疾病，引起神经系统紊乱，慢性汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成。氰化物（CN^-）在不同领域都起着相当重要的作用，如采矿、纤维制造、树脂制造、冶金和除草剂生产。但CN^-的毒性也很强，其致死性质必须考虑，其毒性与其结合细胞色素C氧化酶的能力有关，导致氧向线粒体运输的抑制，导致缺氧。因此，设计灵敏度高、检测限高的传感器对于检测CN^-具有重要的现实意义。

柱芳烃是由对苯二酚或对苯酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。自2008年Ogoshi为这种具有特别性质的大环分子命名至今，柱芳烃历经了从初步合成、结构探索，到进一步官能化、主客体络合性质探索、自组装研究等过程，发展迅猛，其在超分子主客体化学中的地位日益凸显。柱芳烃作为一种新型的大环主体化合物分子，具有多种超分子自主装驱动力。虽然基于柱[5]芳烃的超分子传感器已经被报道过，但是通过功能化柱[5]芳烃构建超分子有机框架凝胶的材料还是较少被研究。

发明内容

本发明的目的是提供基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶及其制备方法；

本发明的另一目的是提供上述基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶对金属离子（Fe³ ⁺、Cr³⁺和Hg²⁺）超灵敏金策和高效分离的具体方法；

本发明还有一个目的，就是提供基于上述超分子有机框架凝胶的金属凝胶，以及该金属凝胶在超灵敏检测CN^-、H₂PO₄ ^-中的应用。

一、超分子有机框架凝胶的制备

本发明基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶，是以羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃（SPQ5）为主体化合物，6-溴己基修饰的柱[5]芳烃（DP）为客体化合物，在正丁醇中通过原位反应形成超分子有机框架凝胶（PQ-DP）。

主体化合物（SPQ5）羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃的结构式如下：

客体化合物6-溴己基修饰的柱[5]芳烃（DP）的结构式如下：

主体化合物（SPQ5）与客体化合物DP的摩尔比为2:1。

超分子有机框架凝胶（PQ-DP）的结构式如下：

一、超分子有机框架凝胶（PQ-DP）的制备

将主体化合物SPQ5和客体化合物DP加热溶解于正丁醇中，再冷却至室温，得到稳定的超分子有机框架凝胶，标记为PQ-DP。

体化合物SPQ5和客体化合物DP在正丁醇中的总量为1.0×10^-4~2.0×10^-4mol/mL。

图1为SPQ5与DP的部分核磁滴定氢谱图，其中(a)为1.04 × 10^-2 MSPQ5;(b) 1.04× 10^-2 M SPQ5和2.35 × 10^-2 M DP;(c) 1.04 × 10^-2 M SPQ5和4.70 × 10^-2 M DP;(d)1.04 × 10^-2 M SPQ5和7.05 × 10^-2 M DP。图1表明，主体SPQ5的H¹，H²，H³，H⁴，H⁵，H⁶质子峰均向低场移动，客体DP上的氢质子H^e向高场移动，这说明主体SPQ5和客体DP通过原位反应生成了吡啶盐。

图2为主体SPQ5和客体DP的部分浓度核磁氢谱图，其中（a）2.07 × 10^-3 M；（b）4.18 × 10^-3 M；（c）1.03 × 10^-2 M；（d）1.66 × 10^-2 M；（e）.07 × 10^-2 M。可以发现，H^a，H^b，H^c均向高场移动，说明SPQ5和DP之间存在π-π堆积作用，从可以说明主体SPQ5和客体DP通过主客体相互作用组装成了超分子有机框架。

二、超分子有机框架凝胶（PQ-DP）对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺的高效识别

1、PQ-DP的荧光性能

图3为超分子有机框架凝胶(PQ-DP)的荧光光谱。从图3中可以看出，PQ-DP具有良好的聚集诱导发光性能，当激发波长为335nm时，PQ-DP发出蓝色荧光（发射波长465nm）。

2、超分子有机框架凝胶（PQ-DP）对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺的超灵敏检测:

在超分子有机框架凝胶（PQ-DP）中，分别加入10倍当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺, Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Co²⁺， Eu³⁺，Tb³⁺（0.1M）的水溶液，发现只有加入Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺时，PQ-DP的荧光猝灭（如图4）。

荧光滴定实验表明，PQ-DP对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺的最低检测限分别为1.18×10^-9、1.86×10^-9、9.4×10^-10 M（如图5、图6、图7），达到了超灵敏检测的水平。

通过红外实验表明，在PQ-DP中加入Fe³⁺时，其PQ-DP的-C=N峰由1612 cm^-1移动到1598 cm^-1；当加入Cr³⁺时，NH峰和-C=N峰由1612 cm^-1移动到1598 cm^-1，这说明Fe³⁺和Cr³⁺均与PQ-DP的8-羟基喹啉之间发生了阳离子-π相互作用（见图8和图9）。在Hg²⁺的核磁滴定谱图中，当加入Hg²⁺后，喹啉环上的氢质子H¹，H²，H³，H⁴，H⁵，H⁶均向低场移动，表明Hg²⁺与喹啉环之间存在阳离子-π相互作用（见图10）。

由于PQ-DP与Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺存在阳离子-π相互作用形成相应的络合物，因此，超分子有机框架凝胶（PQ-DP）能高效分离与去除水溶液中的对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺。

三、金属超分子有机框架凝胶的制备

1、金属超分子有机框架凝胶（PQ-DP-M）的制备

在超分子有机框架凝胶（PQ-DP）中（PQ-DP1.03×10^-5mol，正丁醇0.10ml），分别加入2倍当量的Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺时，加热溶解再冷却至室温，得到稳定的金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Fe、PQ-DP-Cr、PQ-DP-Hg，统称为PQ-DP-M。

2、金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Fe、PQ-DP-Cr对CN^-、H₂PO₄ ^-的超灵敏检测：

在上述制备的金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Fe、PQ-DP-Cr中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、N₃ ^-、SCN^-、S^2-、ClO₄ ^-、CN^-、OH^-溶液（0.1M），发现只有在PQ-DP-Fe中加入CN^-时，PQ-DP-Fe的荧光打开；只有在PQ-DP-Cr中加入H₂PO₄ ^-时，PQ-DP-Cr的荧光打开。因此，PQ-DP-Fe、PQ-DP-Cr分别对CN^-、H₂PO₄ ^-具有单一选择性荧光识别功能。

荧光滴定实验表明，金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Fe对于CN^-最低检测限为2.12×10^-9；PQ-DP-Cr对于HSO₄ ^-的最低检测限为1.78×10^-9M。均达到了超灵敏检测的水平（荧光滴定图见图5和图7）。

通过红外实验表明，在金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Fe中加入CN^-时，-C=N峰由1598 cm^-1移动到1606 cm^-1，并且PQ-DP-Fe的荧光恢复，这说明CN^-与Fe³⁺发生竞争配位。当在PQ-DP-Cr中加入HSO₄ ^-时，-C=N峰由1598 cm^-1移动到1613 cm^-1外，同时PQ-DP-Cr的荧光恢复，这也说明了HSO₄ ^-与Cr³⁺发生竞争配位作用使PQ-DP-Cr的荧光重新打开（其红外图见图8和图9）。

综上所述，以羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃为主体化合物，6-溴己基修饰的柱[5]芳烃为客体化合物，在正丁醇中主客体化合物通过原位反应形成稳定的具有蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机框架凝胶。当向PQ-DP中加入Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺，由于Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺能与PQ-DP发生配位，导致PQ-DP的荧光猝灭；当向荧光猝灭的金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Fe中加入CN^-时，由于CN^-与Fe³⁺竞争配位而使PQ-DP荧光打开，从而实现了对Fe³⁺和CN^-的连续可逆超灵敏检测；同样的，当把H₂PO₄ ^-加入到PQ-DP-Cr中时，由于H₂PO₄ ^-与PQ-DP-Cr中的Cr³⁺配位而使其荧光打开，实现了对Cr³⁺和H₂PO₄ ^-的连续可逆超灵敏检测。

附图说明

图1为SPQ5与DP的部分核磁滴定图。

图2为PQ-DP的部分浓度核磁氢谱图。

图3为PQ-DP的荧光图。

图4多种分析物检测的荧光图。

图5为PQ-DP对Fe³⁺和Cr³⁺的荧光滴定图和PQ-DP-Fe对CN^-和PA-DP-Cr对H₂PO₄ ^-的荧光滴定图。

图6为PQ-DP对Hg²⁺的荧光滴定图和检测限图。

图7为PQ-DP对Fe³⁺和Cr³⁺的检测限图和PQ-DP-Fe对CN^-和PA-DP-Cr对H₂PO₄ ^-的检测限图。

图8为PQ-DP对Fe³⁺和PQ-DP-Fe对CN^-的红外检测图。

图9为PQ-DP对Cr³⁺和PQ-DP-Cr对H₂PO₄ ^-的红外检测图。

图10为PQ-DP对Hg²⁺的核磁滴定图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子有机框架凝胶（PQ-DP）、金属超分子凝胶（PQ-DP-M）的合成和制备，以及对多底物高效识别和分离应用作进一步说明。

实施例一、超分子有机框架凝胶（PQ-DP）的合成

1、主体SPQ5的合成

（1）中间体Z的合成：在200ml丙酮中加入10mmol（2.44g）1,6-二溴己烷和10mmol（1.66g）碘化钾，在室温下搅拌30分钟后，加入0.1381g K₂CO₃（1mmol）和5mmol对苯二酚（0.62g），在N₂的保护氛围下，混合物在65℃下被加热回流72小时，趁热抽滤，留取并浓缩滤液至50-60ml，静置并冷却至室温，则会析出白色晶体状固体1.35g，产率为94.17%，熔点：87℃；

（2）P的合成：在250ml的1,2-二氯乙烷中，加入1.43g（5mmol）中间体Z，5.40g（25mmol）1,4-二甲氧基苯和1.50g（25mmol）多聚甲醛，室温下搅拌30分钟，滴加浓度为47.0％~47.7％的三氟化硼乙醚5mL，反应30分钟后加水使反应猝灭并用水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，再加硅胶旋蒸拌样，以柱色谱的方式纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=20:1洗脱，得到白色粉末状固体P为2.08g，产率：39.62%，熔点:191~194°C；

（3）SPQ5的合成：在250ml乙腈中加入0.94g（1mmol）P和0.17g（1mmol）KI，室温下搅拌20分钟，再加入0.14g（1mmol）K₂CO₃和0.16g（1.1mmol）8-羟基喹啉，立即用N₂保护，在95℃下搅拌回流48小时后，冷却至室温，加硅胶旋蒸拌样，用柱层析的方法纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=10：1洗脱产物，得到白色粉末状产物0.59g，产率为62.76％，熔点为92~94℃。

2、客体DP的合成：以文献的方法合成（Tomoki Ogoshi, Ryuta Sueto, KumikoYoshikoshi, Kazuma Yasuhara, and Tada-aki Yamagishi. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8064−8067）。

3、超分子有机框架凝胶（PQ-DP）的制备：在0.2ml正丁醇中，加入主体SPQ5（0.010g，1.045×10^-5mol），客体DP（0.0054g，2.25×10^-6mol），加热使其完全溶解，再冷却至室温，得到稳定的超分子有机框架凝胶（PQ-DP）。其具有蓝色聚集诱导荧光。

实施例二、超分子有机框架凝胶（PQ-DP）对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺的超灵敏检测：

在超分子有机框架凝胶（PQ-DP）中，分别加入Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺， Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Co²⁺，Eu³⁺和 Tb³⁺（0.1M）的水溶液，若PQ-DP的蓝色荧光发生猝灭，则说明加入的是Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺，若PQ-DP的荧光不发生明显的变化，则说明加入的是其阳离子。

实施例三、超分子有机框架凝胶（PQ-DP）对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺的高效分离与去除

首先配置浓度为1×10^-6M Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺溶液各5ml，在每种离子溶液中加入0.1mg（4.97×10^-8mol）干凝胶，摇动30分钟后，以10000r/min的转速离心5分钟后除去固体，留取液体做ICP（电感耦合等离子体），结果显示其对Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺离子的吸附率分别为：92.39%、99.99%、95.76%。

实施例四、金属超分子有机框架凝胶（PQ-DP-M）的制备：

在超分子有机框架凝胶（PQ-DP）（PQ-DP1.03×10^-5mol ，正丁醇0.10ml）中，分别加入2倍当量的Fe³⁺、Cr³⁺时，加热溶解再冷却至室温，分别得到稳定的金属超分子有机框架PQ-DP-Fe、PQ-DP-Cr。

实施例五、PQ-DP-Fe对CN^-的超灵敏检测

在金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Fe中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、N₃ ^-、SCN^-、S^2-、ClO₄ ^-、CN^-、OH^-（0.1M）溶液，若Q-DP-Fe的荧光打开，说明加入的是CN^-，否则加入的是其他阴离子。

实施例六、PQ-DP-Cr对H₂PO₄ ^-的超灵敏检测

在金属超分子有机框架凝胶PQ-DP-Cr中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、N₃ ^-、SCN^-、S^2-、ClO₄ ^-、CN^-、OH^-（0.1M）溶液，若Q-DP-Cr的荧光打开，说明加入的是H₂PO₄ ^-，否则加入的是其他阴离子。

Claims

1.基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶，结构式如下：

。

2.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶的制备方法，是以羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃为主体化合物，6-溴己基修饰的柱[5]芳烃为客体化合物，加热溶解于正丁醇中，主客体化合物通过原位反应；冷却至室温形成稳定的具有蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机框架凝胶；

主体化合物羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃的结构式如下：

客体化合物6-溴己基修饰的柱[5]芳烃的结构式如下：

主体化合物与客体化合物DP的摩尔比为2:1。

3.如权利要求2所述基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶的制备方法，其特征在于：体化合物和客体化合物在正丁醇中的总量为1.0×10^-4~2.0×10^-4mol/mL。

4.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶在检测Fe³⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的应用。

5.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶在及检测Fe³⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的应用，其特征在于：在超分子有机框架凝胶中，分别加入Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺, Ni²⁺，Cu²⁺，Zn² ⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Co²⁺， Eu³⁺，Tb³⁺的水溶液，只有加入Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺能使超分子有机框架凝胶的荧光猝灭。

6.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶在分离去除水溶液中Fe³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺的应用。

7.如权利要求1所述一种基于柱[5]芳烃的金属超分子凝胶的制备方法，是在柱[5]芳烃的超分子有机凝胶中，分别加入2倍当量的Fe³⁺、Cr³⁺，加热溶解再冷却至室温，得到稳定的金属超分子凝胶PQ-DP-Fe、PQ-DP-Cr。

8.如权利要求7所述方法制备的金属超分子凝胶凝胶PQ-DP-Fe在检测CN^-的应用，其特征在于：在金属超分子凝胶PQ-DP-Fe中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、N₃ ^-、SCN^-、S^2-、ClO₄ ^-、CN^-、OH^-溶液，只有CN^-的加入能使PQ-DP-Fe的荧光打开。

9.如权利要求7所述方法制备的金属超分子凝胶凝胶PQ-DP-Cr在检测H₂PO₄ ^-的应用，其特征在于：在金属超分子凝胶PQ-DP-Cr中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、N₃ ^-、SCN^-、S^2-、ClO₄ ^-、CN^-、OH^-溶液，只有H₂PO₄ ^-的加入能使PQ-DP-Cr的荧光打开。