CN107216434B - 一种柱5芳烃高聚物及合成和在荧光检测、除去汞离子的应用 - Google Patents
一种柱5芳烃高聚物及合成和在荧光检测、除去汞离子的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有荧光识别和去除汞离子的柱5芳烃高聚物，是先共聚柱5芳烃与巯基乙酸乙酯为原料回流反应得功能化柱5芳烃，再以功能化柱5芳烃和水合肼为原料回流反应得柱5芳烃，然后使柱5芳烃与对苯二甲醛反应，得到黄绿色沉淀，过滤，洗涤，凉干，得柱5芳烃高聚物。该高聚物中，柱5芳烃自身的苯环基团为其提供了很好的荧光信号基，硫原子与汞离子络合使得聚合物的蓝绿色荧光猝灭，实现对汞离子的荧光识别；聚合物难溶于水溶液和有机溶液的特性，可以将汞离子从水相中分离出来，达到去除汞离子的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有荧光识别和去除汞离子的高聚物，尤其涉及一种具有荧光识别和去除汞离子的柱5芳烃高聚物及其合成方法，本发明同时还涉及该柱5芳烃高聚物在荧光识别汞离子、以及去除水溶液中汞离子的应用，属于高分子材料，以及阳离子检测和分离技术领域。
背景技术
在众多过渡金属离子中，汞离子由于对人体和自然环境具有很大的危害性，因此它的识别检测以及分离一直以来是环境研究人员的热门话题。在各种检测汞离子的方法中，荧光探针法具有高灵敏度、容易操作的特征，已经越来越受到人们的关注。然而，许多荧光探针对汞离子只是有识别和检测性能，并不能将溶液中的汞离子分离出来，因此十分必要有一种荧光探针即可以检测汞离子又可以除去汞离子。
柱芳烃作为新一代的超分子大环化合物在荧光检测方面已经展示出新颖的效果。通过对柱芳烃结构的修饰，许多离子检测体系得到很好的发展。柱芳烃是一个很好的荧光猝灭剂，因此，利用柱芳烃的这种荧光性质对柱芳烃进行功能化修饰，可作子的识别。
众所周知，高聚物由于自身的难溶解性一直以来被用于吸附有毒离子或分子。我们利用高聚物的难溶解性以及柱芳烃的荧光性能，再在对柱芳烃修饰中引入硫原子，就能得到可以荧光检测和吸附汞离子的目标高聚物。
发明内容
本发明的目的是根据柱芳烃和高聚物的性质，提供一种柱5芳烃高聚物；
本发明的另一目的是提供一种该柱5芳烃高聚物的合成方法；
本发明的更一目的是提供该柱5芳烃高聚物荧光检测含水体系中汞离子的应用；
本发明的还一目的是提供该柱5芳烃高聚物在除去含水体系中汞离子的应用。
一、基于柱5芳烃高聚物的制备
本发明柱5芳烃高聚物的和合成，包括以下工艺步骤：
（1）功能化柱5芳烃的合成：以丙酮为溶剂，氢氧化钾为催化剂，共聚柱5芳烃与巯基乙酸乙酯为原料，回流反应；柱色谱分离，得功能化柱5芳烃。其中共聚柱5芳烃与巯基乙酸乙酯的摩尔比为1:4~1:5；催化剂氢氧化钾的用量为共聚柱5芳烃摩尔量的4~5倍；回流反应温度为60~65℃，反应时间为10~12h。
（2）柱5芳烃的合成：以乙醇为溶剂，功能化柱5芳烃、水合肼为原料，回流反应；除去溶剂，即得柱5芳烃。其中功能化柱5芳烃与水合肼的摩尔比为1:8~1:10；回流反应温度为78 ~80℃，反应时间为20~24h。
（3）基于柱5芳烃高聚物的合成：以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，柱5芳烃、对苯二甲醛为原料，回流反应，得到黄绿色沉淀，过滤得到固体沉淀物，用乙醇洗涤，自然凉干，得基于柱5芳烃高聚物。其中，柱5芳烃与对苯二甲醛的摩尔比为1:1；冰醋酸的用量为对苯二甲醛摩尔量的10~15倍；回流反应温度为78~80℃，反应时间为20~22h。
柱5芳烃高聚物标记为PP5，其结构式为：
n=30~50；其分子量为34220~58000。
二、柱5芳烃高聚物的荧光识别性能研究
1、对阳离子荧光识别性能的研究
分别移取0.5mL PP5的二甲基亚砜悬浊液（[RU]=4×10-4 mol·L-1）于一系列10mL比色管中，然后分别在PP5的悬浊液中加入Mg2+，Ca2+，Zn2+，Co2+， Fe3+，Pb2+，Hg2+，Cd2+，Ni2+，Tb3+，Cu2+，Eu3+，Fe2+，Cr3+，Ag+，La3+的二甲基亚砜溶液（0.004 mol·L-1）0.5mL，加蒸馏水2.5mL，再用二甲基亚砜稀释至5mL，此时PP5的浓度为4×10-5 mol·L-1，阳离子浓度为PP5浓度的10倍。混合均匀后放置30分钟左右，观察受体对各阳离子的响应。
发现，在PP5的悬浊液中，分别加入上述阳离子溶液后，在相应的紫外光谱中，在340nm处均有吸收峰。在其相应的荧光发射谱中，只有Hg2+的加入使PP5在370nm处的发射峰明显降低（图1），而其余阳离子的加入对PP5悬浊液的荧光光谱无明显影响。相应的，只有Hg2+的加入使PP5悬浊液的荧光猝灭，而其余阳离子的加入对PP5悬浊液的荧光没有影响。
2、基于柱5芳烃高聚物与汞离子的浓度响应实验
分别移取0.5mL PP5的二甲基亚砜悬浊液（[RU]=4×10-4 mol·L-1）于一系列10mL比色管中，然后分别在PP5的溶液中加入1~15倍当量的汞离子的二甲基亚砜溶液，加蒸馏水2.5mL，再用二甲基亚砜稀释至5mL，混合均匀后放置30分钟左右，于25℃测其荧光发射光谱（图2）。浓度响应实验说明，PP5的荧光强度受到Hg2+浓度的影响，随着汞离子浓度的增加而减弱。
图3为不同浓度的Hg2+（0~6倍）存在下PP5的拟合直线图。拟合直线图能够清晰明了的反映PP5的荧光强度在0~6倍Hg2+浓度范围内的变化趋势。通过拟合直线图可以发现Hg2+在0~6倍当量时与PP5的荧光强度呈较好的线性关系（Y=-51.3446X+659.61; R2=0.9861）。进一步计算得到了PP5对汞离子的荧光光谱的检测限为8.12×10−7mol/L。由此说明，PP5能单一选择性荧光识别汞离子，而且对汞离子的检测灵敏度很高，因此，PP5在汞离子检测方面有潜在的应用价值。
3、柱5芳烃高聚物的阳离子抗干扰性能检测
为了测定PP5对Hg2+的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10ml比色管分别加入0.5mL该悬浊液，再分别加入0.5mL各种阳离子的二甲基亚砜溶液（4×10-3mol·L−1），加蒸馏水2.5mL，然后用二甲基亚砜稀释至5mL刻度。另外一组中再分别加0.5mL Hg2+，在每一个比色管中分别加入0.5mL Mg2+，Ca2+，Zn2+，Co2+，Fe3+，Pb2+，Cd2+，Ni2+，Tb3+，Cu2+，Eu3+，Fe2 +，Cr3+，Ag+，La3+的二甲基亚砜溶液（0.004 mol·L-1 ），加蒸馏水2.5mL，然后用二甲基亚砜稀释至5mL刻度。将上述溶液混合均匀后进行观察。
上述溶液静置后于25℃测其荧光发射光谱。结果发现，加入15种阳离子后，PP5在470nm处荧光猝灭，这与Hg2+对PP5的影响是一致的。从而说明该类PP5聚合物检测Hg2+不受其它阳离子的干扰（见图4）。
实验表明，在PP5的含水二甲基亚砜溶液中，水的体积百分数为45~50%时，PP5对于Hg2+都具有很好的荧光识别作用。
4、柱5芳烃高聚物对Hg2+的去除实验
将柱5芳烃高聚物PP5加入到含Hg2+的水溶液，室温搅拌4~5小时，过滤，除去不溶物。ICP法检测澄清水溶液，发现，水中几乎不存在Hg2+。当水中加入的PP5足够时，对Hg2+的去除率为96%以上。
5、基于柱5芳烃高聚物识别和去除Hg2+的机理
柱5芳烃自身的苯环基团为PP5提供了很好的荧光信号基，硫原子与Hg2+离子络合使得PP5聚合物的蓝绿色荧光猝灭；PP5聚合物难溶于水溶液和有机溶液，因此可以将Hg2+从水相中分离出来，达到去除Hg2+的目的。
附图说明
图1为PP5以及加入16种的阳离子时的荧光光谱（激发波长：340nm，发射波长470nm）。
图2为不同浓度的Hg2+（0~10倍）存在下PP5的荧光光谱。
图3为不同浓度的Hg2+（0~6倍）存在下PP5的拟合直线图。
图4为PP5对汞离子识别的抗干扰性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明柱5芳烃高聚物的结构、合成，以及检测Hg2+、去除Hg2+的方法作进一步说明。
实施例1、柱5芳烃高聚物的合成
（1）共聚柱5芳烃的合成
中间体1的合成：将对苯二酚（2.2g，20.0 mmol）、K2CO3 （13.8 g，100 mmol）、KI（0.83 g，5mmol）、PEG-400（4mL，10mmol）、1,4二溴丁烷 （17.28 g，80mmol）和丙酮（300~400mL）加入到500mL圆底烧瓶中，60℃搅拌反应36h，冷却至室温，抽滤去除无机盐，减压旋蒸干溶剂，柱色谱分离，得到白色固体即为中间体化合物1，产率为80%。m.p: 83~85 °C;1HNMR (400MHz, CDCl3) δ(ppm): δ 6.81 (s, 4H), 3.94 (dd, J = 10.0, 5.8 Hz, 4H),3.48 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.09-1.85 (m, 8H)。
共聚柱5芳烃2的合成：将1,2-二氯乙烷（300mL）加入到500mL圆低烧瓶中，在其中加入中间体化合物1（1.9g，5mmol）、对苯二甲醚（2.76g，20mmol）、多聚甲醛（0.75g，25mmol）、三氟化硼乙醚（6.75mL（47%），25mmol），室温下反应3~4h，然后用甲醇沉淀，氯仿萃取，蒸馏水萃取，无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得白色固体即为共聚柱5芳烃2。产率：34%。m.p: 187-189 °C;1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.84 – 6.74 (m, 10H), 3.87(t, J= 5.9 Hz, 4H), 3.83 – 3.78 (m, 10H), 3.72 (t, J= 19.9 Hz, 24H), 3.33 (s,4H), 1.94 (s, 4H), 1.84 (s, 4H);ESI-MS m/z: (M+NH4)+ Calcd forC51H64O10Br2N1010.2871; Found 1010.2878。
（2）功能化柱5芳烃3的合成
将丙酮（200mL）加入到250mL圆低烧瓶中，在其中加入共聚柱5芳烃2（1.9g，2mmol）、氢氧化钾（0.56g，10mmol）、巯基乙酸乙酯（1.3mL，10mmol），60℃回流反应10~12h，用柱色谱分离，得白色固体即为功能化柱5芳烃3。产率：83%；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ6.78 (dd, J = 14.3, 7.1 Hz, 10H), 3.85 (t, J = 5.8 Hz, 4H), 3.79–3.74 (m,14H), 3.71 (s, 6H), 3.69 (s, 12H), 3.66 (s, 12H), 3.24 (s, 4H), 2.72 (t, J =7.0 Hz, 4H), 1.87 (ddd, J = 26.5, 14.7, 7.9 Hz, 8H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3)δ 170.88 (s), 151.71–148.89 (m), 129.38–126.85 (m), 116.55–112.46 (m), 67.71(s), 55.73 (dd, J = 10.4, 5.9 Hz), 52.34 (s), 41.19 (s), 33.42 (s), 32.52(s), 29.46 (s), 28.86 (s), 25.72 (s)。
（3）柱5芳烃4的合成
将乙醇（80mL）加入到100mL圆低烧瓶中，在其中加入功能化柱5芳烃3（1.1g，1mmol）、水合肼（0.5mL，10mmol），78℃回流反应12h，除去溶剂，得到白色固体即为柱5芳烃4。产率: 93%；1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 9.11 (s, 2H), 6.78 (d, J = 3.4 Hz,10H), 4.34 (s, 4H), 3.84 (s, 4H), 3.75-3.61 (m, 34H), 3.06 (s, 4H), 2.67 (s,4H), 1.80 (dd, J = 29.0, 7.3 Hz, 8H). 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 168.92 (s),150.32 (s), 127.90 (s), 113.69 (s), 67.84 (s), 55.89 (s), 32.99 (s), 32.09(s), 29.42 (s), 28.80 (s), 25.96 (s). ESI−MS m/z: (M+H)+ Calcd for C55H71O12N4S21043.44; Found 1043.2296。
（4）柱5芳烃高聚物的合成
将乙醇（80mL）加入到100mL圆低烧瓶中，在其中加入柱5芳烃4（1.0g，1mmol）、对苯二甲醛（0.134g，1mmol）以及冰醋酸（0.9ml，15mmol），于78℃回流反应20~22h，得到黄绿色沉淀，过滤，得到固体沉淀物，用乙醇洗涤2~3次，自然凉干，得黄色固体即为柱5芳烃高聚物。产率: 75%；IR (powder, KBr, cm-1) 3217 (N−H), 1679 (C=O), 1620 (C=N), 834(Ar−H)。
柱5芳烃高聚物的合成路线如下：
实施例2、用PP5识别Hg2+
在PP5的二甲基亚砜浊液（含水50%，PP5的浓度4×10-4 mol·L-1）中，分别加入 Mg2 +，Ca2+，Zn2+， Co2+，Fe3+，Pb2+，Cd2+，Hg2+，Ni2+，Tb3+，Cu2+，Eu3+，Fe2+，Cr3+，Ag+，La3+的二甲基亚砜溶液（0.004 mol·L-1），若PP5浊液的荧光猝灭，则说明加入的是Hg2+，若PP5浊液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Hg2+。
实施例3、用PP5去除水溶液中的Hg2+
将5mg PP5聚合物加入到5mL Hg2+的水溶液（1×10-4mol·L−1），室温搅拌5小时后，过滤除去不容物，ICP法检测澄清水溶液，发现Hg2+几乎被除净（对于Hg2+的去除率为96.25%）。
Claims (10)
1.一种柱5芳烃高聚物，其结构式为：
、
n=30~50；其分子量为34220~58000。
2.如权利要求1所述一种柱5芳烃高聚物的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）功能化柱5芳烃的合成：以丙酮为溶剂，氢氧化钾为催化剂，共聚柱5芳烃与巯基乙酸乙酯为原料，回流反应；柱色谱分离，得功能化柱5芳烃；
共聚柱5芳烃的结构式如下：
得到的功能化柱5芳烃的结构式如下：
（2）柱5芳烃的合成：以乙醇为溶剂，功能化柱5芳烃、水合肼为原料，回流反应；除去溶剂，即得柱5芳烃；柱5芳烃的结构式如下：
（3）柱5芳烃高聚物的合成：以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，柱5芳烃、对苯二甲醛为原料，回流反应，得到黄绿色沉淀，过滤得到固体沉淀物，用乙醇洗涤，自然凉干，得柱5芳烃高聚物。
3.如权利要求2所述一种柱5芳烃高聚物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，共聚柱5芳烃与巯基乙酸乙酯的摩尔比为1:4~1:5；催化剂氢氧化钾的用量为共聚柱5芳烃摩尔量的4~5倍；回流反应温度为60~65℃，反应时间为10~12h。
4.如权利要求2所述一种柱5芳烃高聚物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，功能化柱5芳烃与水合肼的摩尔比为1:8~1:10；回流反应温度为78~80℃，反应时间为20~24h。
5.如权利要求2所述一种柱5芳烃高聚物的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，柱5芳烃与对苯二甲醛的摩尔比为1:1；冰醋酸的用量为对苯二甲醛摩尔量的10~15倍。
6.如权利要求2所述一种柱5芳烃高聚物的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，回流反应温度为78~80℃，反应时间为20~22h。
7.如权利要求1所述柱5芳烃高聚物荧光识别Hg2+的应用，其特征在于：在柱5芳烃高聚物的含水二甲基亚砜浊液中，分别加入 Mg2+ ，Ca2+，Zn2+， Co2+，Fe3+，Pb2+，Cd2+，Hg2+，Ni2+，Tb3+，Cu2+，Eu3+，Fe2+，Cr3+，Ag+，La3+的二甲基亚砜溶液，若基于柱5芳烃高聚物浊液的荧光猝灭，则说明加入的是Hg2+，若基于柱5芳烃高聚物浊液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Hg2+。
8.如权利要求7所述柱5芳烃高聚物荧光识别Hg2+的应用，其特征在于：柱5芳烃高聚物的含水二甲基亚砜浊液中，水的体积百分数为45~50%。
9.如权利要求1所述一种柱5芳烃高聚物荧光识别Hg2+的应用，其特征在于：柱5芳烃高聚物的含水二甲基亚砜浊液中，柱5芳烃高聚物的浓度为不小于4×10-4 mol·L-1。
10.如权利要求1所述一种柱5芳烃高聚物在除去水中Hg2+的应用，其特征在于：将柱5芳烃高聚物加入到含Hg2+的水溶液，室温搅拌4~5小时，过滤，除去不溶物即可。
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