CN114805363B - 一种检测水相中汞离子的水溶性荧光超分子组装体及其应用 - Google Patents

一种检测水相中汞离子的水溶性荧光超分子组装体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高灵敏度、可检测水相中汞离子的水溶性超分子组装体及其应用。超分子组装体是以水溶性羧酸盐柱[5]芳烃为主体，水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮为客体，通过非共价键超分子作用力形成。该超分子组装体可在100%水体系中检测水相中汞离子。荧光超分子组装体水溶液中与汞离子水溶液混合静置即可检测，汞离子的检测上限为0.07μmol/L，具有绿色、环保、操作简便、反应迅速、选择性好、荧光检测的特点，可用于环境监测、水体监测、土壤监测、食品安全检测等。

Description

一种检测水相中汞离子的水溶性荧光超分子组装体及其应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，特别涉及一种水溶性荧光超分子组装体以及在水相中汞离子检测的应用。
背景技术
汞离子广泛存在于食物链和生态环境中，对人类身体健康(中枢神经系统、消化系统及肾脏)有严重威胁和毒害作用，吸入、接触或误服后均会导致脑和肝损伤。汞及其污染物通过火山活动、采矿、固体废弃物焚化等多种方式，广泛分布于水、空气和土壤中，并可以进一步通过食物链不断在人体内富集，产生毒性累积效应，对人的身体健康产生重大威胁。此外，汞离子会转化成毒性更大的甲基汞和二甲基汞，易被人体吸收，水俣病是甲基汞中毒的一种病症。目前汞离子的检测方法主要有二硫腙比色法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。这些检测均依赖大型仪器和熟练的操作技术人员，检测费用昂贵、操作复杂、预处理过程繁琐耗时，不能满足环境监测中高效低成本的需要。
超分子组装体具有高度有序的纳米界面，界面的限域和预组织特性可大幅提高其作为传感器的检测性能。而荧光检测具有便捷、灵敏度高、裸眼观测、响应时间快、可实时检测等优点，在分析化学、临床检验、细胞生物学、环境学等方面得到了广泛的应用。虽然已有一些荧光超分子组装体被报道用于汞离子检测，但检测体系均需要有机溶剂、检测速度慢、检测限较低，且制备过程较为复杂，远远不能满足实际需求，使其应用受到了很大的限制。目前还没有文献报道柱芳烃荧光超分子组装体在100％纯水检测体系中实现对汞离子的高灵敏检测。
发明内容
本发明的目的是针对现有荧光超分子组装体检测汞离子时需要有机溶剂、检测灵敏度低等不足，提供一种检测水相中汞离子的水溶性荧光超分子组装体及其应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
荧光超分子组装体是以水溶性羧酸盐柱[5]芳烃主体(H)与水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G)客体通过非共价键超分子作用力形成。
Figure GDA0004182993450000021
其中，M+为Na+、K+、Li+、Ag+或NH4 +；n为1～20的整数，X-为Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、SbF6 -、PF6 -、CF3SO3 -或N(CF3SO2)2 -。
本发明中的羧酸盐柱[5]芳烃为主体(H)和阳离子吡咯并吡咯二酮(G)均为水溶性化合物，在水中通过主客体作用、静电作用、阳离子-π作用、疏水作用等协同作用自组装成荧光超分子组装体
Figure GDA0004182993450000022
在水中稳定存在。汞离子加入到/>
Figure GDA0004182993450000023
发生荧光淬灭，通过荧光光谱方便地检测汞离子的浓度。
另外，此类水溶性羧酸盐柱[5]芳烃(H)主体和水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G)客体的超分子组装体的制备方法，包括如下步骤：
1)取一定量的羧酸盐柱[5]芳烃(H)主体，溶于水中，得溶液A；
2)取一定量的阳离子吡咯并吡咯二酮(G)客体，溶于水中，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，常温下静置即可制得基于羧酸盐柱[5]芳烃(H)和水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮的超分子组装体
Figure GDA0004182993450000024
水溶性羧酸盐柱[5]芳烃(H)主体和水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G)客体的超分子组装体水溶性荧光超分子组装体应用于汞离子检测，将所述荧光超分子组装体水溶液中与汞离子水溶液混合静置2-20分钟后，进行荧光光谱检测，汞离子的检测上限为0.07μmol/L，主要应用于检测河水、湖水、工业废水及土壤中汞离子，不涉及在疾病的诊断和治疗方法的范围。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的荧光超分子组装体
Figure GDA0004182993450000025
是100％水溶性的，制备简便，具有黄色荧光，是一种环境友好的荧光检测材料。
(2)汞离子与超分子组装体
Figure GDA0004182993450000026
发生多重协同作用，具有灵敏的荧光响应性，其荧光强度变化与一定浓度范围内汞离子呈线性关系，具有操作简便、反应迅速、高选择性的特点。
(3)本发明的荧光超分子组装体可作为检测河水、湖水、工业废水及土壤中汞离子的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的超分子组装体
Figure GDA0004182993450000031
的SEM图。
图2为实施例1制备的超分子组装体
Figure GDA0004182993450000032
的Zeta电位图。
图3为实施例1制备的超分子组装体
Figure GDA0004182993450000033
水溶液与不同浓度汞离子混合后发射光谱谱图。
图4为实施例1制备的超分子组装体
Figure GDA0004182993450000034
水溶液与不同浓度汞离子混合后其荧光强度变化与汞离子浓度关系图。
图5为实施例1制备的超分子组装体
Figure GDA0004182993450000035
水溶液与其他金属离子混合后荧光强度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。以下括号的百分比无特别说明均为产率。
实施例1
实施例1：超分子组装体
Figure GDA0004182993450000036
的制备：
(1)羧酸钠盐柱[5]芳烃主体(H1)的合成
Figure GDA0004182993450000037
化合物1-1和2-1按照文献H.Li,D.X.Chen,Y.L.Sun,Y.B.Zheng,L.L.Tan,P.S.Weiss,Y.W.Yang,J.Am.Chem.Soc.2013,135,1570-1576所公开的方法制备。
化合物2-1(0.5mmol)分散于50mL乙醇中，加入0.5mL浓度为0.8g/mL氢氧化钠水溶液，在氮气氛围中加热到80℃搅拌8小时，冷却到室温后，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤，得到0.6克白色固体，产率85％。1H NMR(D2O,500MHz,δ,ppm):6.70(s,10H),4.46-4.43(d,J＝16Hz,10H),4.17-4.14(d,J＝16Hz,10H),3.74(s,10H).13C NMR(125MHz,D2O)δ177.50,149.17,128.48,114.35,67.62,28.96。
(2)水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G1)客体的合成
Figure GDA0004182993450000041
化合物3-1和4-1按照文献Y.Liu,Z.Qu,H.Y.Cao,H.Y.Sun,Y.Gao,X.Y.Jiang,ACSNano 2017.11,12446-12452所公开的方法制备。
化合物4-1(1mmol)和三甲胺(2.5mmol)溶解于20mL氯仿，在氮气氛围中加热到65℃搅拌10小时，冷却到室温后，过滤，得到的沉淀用氯仿洗涤，得到0.52克红色固体，产率96％。1H NMR(500MHz,D2O)δ8.33-8.32(d,J＝3.8Hz,2H),7.78-7.77(d,J＝4.9Hz,2H),7.19-7.17(t,J＝4.4Hz,2H),3.55-3.51(t,J＝7.9Hz,4H),3.25-3.21(m,4H),3.08(s,18H).1.72-1.67(m,8H),1.43-1.40(m,4H),1.26(s,8H).13C NMR(125MHz,D2O)δ160.97,140.21,135.18,133.06,128.69,106.35,66.48,52.84,41.85,28.51,25.45,24.92,22.27.
(3)
Figure GDA0004182993450000042
的制备
将2毫升H1的水溶液(4×10-5mol/L)和2毫升G1的水溶液(8×10-5mol/L)混合，所形成的超分子组装体放置冰箱待用。
实施例2
超分子组装体
Figure GDA0004182993450000043
的制备：
(1)羧酸铵盐柱[5]芳烃主体(H2)的合成
Figure GDA0004182993450000044
化合物1-1和2-1按照文献H.Li,D.X.Chen,Y.L.Sun,Y.B.Zheng,L.L.Tan,P.S.Weiss,Y.W.Yang,J.Am.Chem.Soc.2013,135,1570-1576所公开的方法制备。
化合物2-1(0.5mmol)分散于50mL乙醇中，加入0.5mL浓度为0.8g/mL氢氧化钠水溶液，在氮气氛围中加热到80℃搅拌8小时后，加入2mL浓盐酸搅拌1小时，在加入氨水搅拌2小时，冷却到室温后，过滤，得到0.57克白色固体，产率86％。
(2)水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G2)客体的合成
Figure GDA0004182993450000051
化合物3-1和4-2按照文献Y.Liu,Z.Qu,H.Y.Cao,H.Y.Sun,Y.Gao,X.Y.Jiang,ACSNano 2017.11,12446-12452所公开的方法制备。
化合物4-2(2mmol)和三甲胺(5mmol)溶解于30mL氯仿，在氮气氛围中加热到65℃搅拌12小时，冷却到室温后，过滤，得到的沉淀用氯仿洗涤，得到1.22克红色固体，产率96％。
(3)
Figure GDA0004182993450000052
的制备
将2毫升H2的水溶液(4×10-5mol/L)和2毫升G2的水溶液(8×10-5mol/L)混合，所形成的超分子组装体放置冰箱待用。
实施例3
超分子组装体
Figure GDA0004182993450000053
的制备：
(1)羧酸锂盐柱[5]芳烃主体(H3)的合成
Figure GDA0004182993450000054
化合物1-1和2-1按照文献H.Li,D.X.Chen,Y.L.Sun,Y.B.Zheng,L.L.Tan,P.S.Weiss,Y.W.Yang,J.Am.Chem.Soc.2013,135,1570-1576所公开的方法制备。
化合物2-1(0.5mmol)分散于50mL乙醇中，加入1mL浓度为1g/mL氢氧化锂水溶液，在氮气氛围中加热到80℃搅拌10小时后，冷却到室温后，过滤，得到0.57克白色固体，产率90％。
(2)水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G3)客体的合成
Figure GDA0004182993450000055
化合物3-1和4-1按照文献Y.Liu,Z.Qu,H.Y.Cao,H.Y.Sun,Y.Gao,X.Y.Jiang,ACSNano 2017.11,12446-12452所公开的方法制备。
化合物4-1(2mmol)和三甲胺(5mmol)溶解于30mL氯仿，在氮气氛围中加热到65℃搅拌12小时，冷却到室温后，过滤，得到的沉淀用氯仿洗涤，得到1.44克红色固体，产率95％。
(3)
Figure GDA0004182993450000061
的制备
将2毫升H3的水溶液(4×10-5mol/L)和2毫升G3的水溶液(8×10-5mol/L)混合，所形成的超分子组装体放置冰箱待用。
实施例4为荧光超分子组装体
Figure GDA0004182993450000062
用于汞离子的荧光检测。
将2毫升H1的水溶液(4×10-5mol/L)和2毫升G1的水溶液(8×10-5mol/L)混合，所形成的超分子组装体
Figure GDA0004182993450000063
的扫描电镜和Zeta电位如图1和图2所示。在/>
Figure GDA0004182993450000064
水溶液中加入不同浓度的汞离子水溶液，静置3分钟后，测试荧光谱图的变化，从图3可以看出，随着汞离子的加入，荧光强度逐渐降低，发生荧光淬灭现象，荧光强度与汞离子浓度的关系图如图4所示。加入其他金属离子(Cu2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Co2+、Sn2、Cd2+和Ni2+)导致/>
Figure GDA0004182993450000065
的荧光增强，表明/>
Figure GDA0004182993450000066
对汞离子检测具有高选择性，如图5所示。/>

Claims (5)

1.一种检测水相中汞离子的水溶性荧光超分子组装体，其特征在于：荧光超分子组装体是以水溶性羧酸盐柱[5]芳烃(H)主体与水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G)客体通过非共价键超分子作用力形成，其结构如下：
Figure FDA0004175322290000011
其中，柱[5]芳烃(H)主体M+为Na+，吡咯并吡咯二酮(G)客体n＝3；X-为Br-。
2.根据权利要求1水溶性羧酸盐柱[5]芳烃(H)主体和水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮(G)客体的超分子组装体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取一定量的羧酸盐柱[5]芳烃(H)主体，溶于水中，得溶液A；
2)取一定量的阳离子吡咯并吡咯二酮(G)客体，溶于水中，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，常温下静置即可制得基于羧酸盐柱[5]芳烃(H)和水溶性阳离子吡咯并吡咯二酮的超分子组装体
Figure FDA0004175322290000012
3.根据权利要求1或2任一项所述的水溶性荧光超分子组装体应用于汞离子检测，其步骤为：将所述荧光超分子组装体水溶液中与汞离子水溶液混合静置2-20分钟后，进行荧光光谱检测，其应用不涉及在疾病的诊断和治疗方法的范围。
4.根据权利要求3所述的汞离子检测，其特征在于：汞离子的检测上限为0.07μmol/L。
5.根据权利要求3所述的汞离子检测，其特征在于：水溶性荧光超分子组装体用于检测河水、湖水、工业废水及土壤中的汞离子。
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