CN113979998B - 基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于1,8‑萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针及其制备方法与应用，该铝离子检测荧光探针NPP以1，8‑萘酰亚胺和6‑羟基吡啶为荧光基团，其结构如下式I所示。本发明以1，8‑萘酰亚胺和6‑羟基吡啶为荧光基团，通过缩合反应制备具有1,8‑萘酰亚胺和吡啶酮为母体的荧光探针，所制备的希夫碱型荧光探针NPP对溶液中Al3+表现出高灵敏度和高选择性，同时由于其具有结构稳定，成功用于制备探针试纸，检测水样中痕量的铝离子；该荧光探针制备方法简单，原料易得，所得产品为固体粉末，易于存储，具有较高的应用发展前景。
Figure DDA0003363417880000011

Description

基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
铝(Al)是岩石圈含量最丰富的元素之一，它广泛分布于环境、生物组织和天然水中。同时由于铝的固有性质，如低原子量，高抗渗性，耐久性以及可回收性，其以多样的形式广泛用于食品包装，水净化系统，医疗设备，电子设备，食品添加剂以及建筑材料。然而，铝是一种有毒的非必需元素，其广泛的使用将给生物体和环境带来危害。如生态系统中过量积累的Al3+会导致植物发育不良，破坏水生生物，并引发人类的一些健康并发症，如骨质疏松症、肌病、佝偻病、龋齿、胃肠道问题和神经系统疾病。WHO列出了铝离子作为食品污染源，并限制其饮用水浓度至7.41μM，同时中国的《食品添加剂卫生标准》中已做出规定，一般情况下铝残留量不得超过100mg/kg。因此，发展一些至关重要的检测和控制浓度的分析方法来检测环境中铝元素是很有必要的。
基于有机小分子为母体的设计的荧光传感探针具有优异的选择性，高灵敏度，响应时间短，操作简单，低成本，视觉检测等优点而备受关注。目前，已有大量的工作致力于开发和设计用于铝离子检测的高校荧光化学传感器。由于Al3+是一种硬酸，它更倾向于与硬碱供体配位，因此富电子席夫碱，含有丰富的氮和氧硬配位点可以为硬酸Al3+提供螯合环境，是一种理想的铝离子良好配体。综上所述，设计开发新型具有丰富N-和O-的席夫碱型荧光传感器有效地检测环境中痕量Al3+具有重要的意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于1,8-萘酰亚胺和2-吡啶酮为母体的铝离子检测荧光探针，该荧光探针化合物对铝离子具有很高的选择性，低检出限，响应时间快(2min)，而且抗干扰，可以快速地检测环境系统中微量的铝离子。
本发明还提供了基于1,8-萘酰亚胺和吡啶酮为荧光基团的铝离子检测荧光探针的制备方法和应用。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明提供一种基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针NPP，所述铝离子检测荧光探针NPP以1，8-萘酰亚胺和6-羟基吡啶为荧光基团，其结构如下式I所示：
Figure BDA0003363417860000021
本发明所述的铝离子检测荧光探针NPP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将4-溴-1，8-萘二甲酸酐和正丁胺通过亲和加成-消除反应得到中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺；然后以4-溴-1，8-萘酰亚胺原料加入催化剂和碱于有机溶剂中进行反应，得到中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺；再将中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺加入到HI水溶液中，水解得到中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺；最后将中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺通过甲酰化反应得到目标原料4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛；以目标原料4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛和和6-羟基吡啶酰肼通过缩合反应得到1,8-萘酰亚胺和吡啶酮为母体的铝离子检测荧光探针NPP。
其中，所述铝离子检测荧光探针NPP制备路线如下所示：
Figure BDA0003363417860000031
其中，所述6-羟基吡啶酰肼的制备为：将6-羟基吡啶-2-羧酸溶解于有机溶剂中，加入催化剂，将混合物料加热回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物进行萃取，分液，干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物2-羟基吡啶醛甲酯；然后将2-羟基吡啶醛甲酯和水合肼解于有机溶剂中，加热回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析得到目标原料B：6-羟基吡啶酰肼。
其中，所述有机溶剂均为甲醇，所述催化剂为浓硫酸。
其中，所述6-羟基吡啶酰肼制备的反应路线如下所示：
Figure BDA0003363417860000032
其中，所述4-溴-1，8-萘二甲酸酐在乙醇中溶解，加入正丁胺，回流搅拌减压蒸馏除去有机溶剂，通过柱层析得到中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺；中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺溶于甲醇，加入甲醇钠和五水硫酸铜，加热回流搅拌，冷却至室温后减压蒸馏除去有机溶剂，通过柱层析得到中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺；中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺溶于HI水溶液回流搅拌，反应液冷却有固体析出，抽滤得到中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺。
其中，将中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺和乌洛托品加入到三氟乙酸溶液中，回流过夜，将反应物料冷却至室温，加入三氯甲烷和HCl混合溶液搅拌，萃取，洗涤，分液，干燥，将粗产物通过柱层析纯化，得到目标原料A：4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛。
其中，所述4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛和6-羟基吡啶酰肼溶解于甲醇中，在惰性气体的保护下，将混合物料回流搅拌3个小时。反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针NPP。
本发明所述的基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针在检测水溶液中痕量铝离子的应用。
作为优选，合成路线如下图所示：
Figure BDA0003363417860000041
其中，中间体(A)为4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛；中间体(B)为6-羟基吡啶酰肼；(E)-N'-((2-丁基-6-羟基-1,3-二氧基-2,3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-5-基)亚甲基)-6-氧基-1,6-二氢吡啶-2-碳酰肼(NPP)为本发明所述检测铝离子荧光探针分子。
进一步地，所述制备过程包括：
(1)4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛(A)的制备
将4-溴-1，8-萘二甲酸酐加入并溶解到乙醇溶剂中，然后加入正丁胺，回流搅拌5小时，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，然后通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)方法，得到淡黄色固体中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺。
将中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺溶于甲醇中，然后加入甲醇钠和五水硫酸铜，加热回流搅拌24小时后，将反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，向反应体系1M HCl水溶液，用二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后，通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)方法，得到黄色固体中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺。
将中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺溶于55％HI水溶液后在高温140℃条件下回流搅拌12小时。将反应物冷却至室温，然后将反应液缓慢倒入冰水中，有固体析出，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，得到棕色固体中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺。
在搅拌的三氟乙酸溶液中，加入中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺和乌洛托品，然后将混合反应体升温至120℃回流过夜后，将反应物料冷却至室温，然后加入CHCl3和HCl水溶液，用三氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，分液，无水硫酸镁干燥，将粗产物通过柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)或者重结晶纯化，得到淡黄色目标原料4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛(A)。
(2)6-羟基吡啶酰肼(B)的制备
将6-羟基吡啶-2-羧酸溶解于甲醇溶剂中，加入浓硫酸作为催化剂，将混合物料加热回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过用二氯甲烷进行萃取，分液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物2-羟基吡啶酸甲酯。然后，将粗产品2-羟基吡啶酸甲酯和水合肼解于甲醇溶剂中，加热回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得到目标原料6-羟基吡啶酰肼(B)。
(3)制备基于1，8-萘酰亚胺和吡啶为母体的铝离子荧光探针NPP
将4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛(A)和6-羟基吡啶酰肼(B)溶解于甲醇溶剂中，在N2保护下，将反应体系于80℃下回流搅拌，反应完成后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针分子NPP。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以1，8-萘酰亚胺和6-羟基吡啶为荧光基团，通过一步缩合反应制备具有1,8-萘酰亚胺和吡啶酮为母体的全新结构的铝离子荧光检测探针，该制备方法原料易得，合成路线简单，产品稳定性好，易于储存；与已报到的基于罗丹明、色酮、苯并噻唑和萘甲醛为母体的Al3+荧光探针相比，本探针以1,8-萘酰亚胺和吡啶酮为母体制备富电子希夫碱，拥有丰富的N,O硬碱配合位点，更有利于与硬酸Al3+络合。同时，选用1，8-萘酰亚胺不仅具有刚性平面结构和大π键共轭体系，而且4号位点具有较高的化学活性，很容易和其他化合物反应，生成具有不同骨架和电子结构的1,8-萘酰亚胺衍生物，是良好的荧光母体。本发明合成了一种1，8-萘酰亚胺希夫碱(NPP)，用于高灵敏度、高选择性、低检测限、高效的Al3+检测，并适用于真实水样分析。双重性的Al3+检测信号机制(即PET和ESIPT)提供了肉眼可见的荧光变化。
附图说明
图1为实施例1中制得的铝离子荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同浓度铝离子(Al3+)的紫外吸收光谱图以及颜色变化图；
图2为实施例1中制得的铝离子荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同金属离子选择性荧光光谱图；
图3为实施例1中制得的铝离子荧光探针在不同溶剂中对铝离子的荧光相应强度；
图4为实施例1中制得的荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中对不同浓度铝离子(Al3+)的荧光光谱响应图以及颜色变化图；
图5为实施例1中制得的荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)溶液中不同金属离子对探针检测Al3+选择干扰性检测的荧光响应图；
图6为实施例1中制得的荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与铝离子(Al3+)络合比的Job-plot曲线；
图7为实施例1中制得的荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与铝离子(Al3+)检出限；
图8为实施例1中制得的荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与铝离子(Al3+)结合常数Ka线性图；
图9为实施例1中制得的荧光探针检测铝离子时的响应时间图；
图10为实施例1中制得的荧光探针在DMSO：H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)与铝离子(Al3+)在不同pH值(2至12)范围内荧光强度响应图；
图11为实施例1中制得的荧光探针与铝离子络合后与不同阴离子的选择性性实验变化图；
图12为实施例1中制得的荧光探针制备的荧光试纸与不同浓度铝离子络合后颜色变化图；
图13为实施例1中制得的荧光探针在真实水样中的荧光滴定谱图；
图14为实施例1中制得的荧光探针以及荧光探针与铝离子络合的DFT计算图；
图15为实施例1中制得的荧光探针的质谱MS谱图；
图16为实施例1中制得的荧光探针的红外IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实验所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中所选用的以下所有试剂皆为市售分析纯或化学纯。
其中，实施例中各种属离子溶液是由纯度为99％以上的氯化盐化学试剂如无水氯化铝、无水氯化铁、氯化锌等加去离子水配置而成的。
实施例1
基于1,8-萘酰亚胺为母体的荧光探针NPP，采用如下合成路线：
(1)制备中间体
在100ml圆底烧瓶中，分别加入4-溴-1，8-萘二甲酸酐(2.77g，10mmol)正丁胺(20μL，10mmol)以及乙醇(50mL)，搅拌溶解后，升温至80℃回流搅拌5小时。待反应完全后，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，然后通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:10)方法，得到产率为75％淡黄色固体中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺(2.49g)。
所得中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺的结构式为：
Figure BDA0003363417860000071
(2)制备中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺
在50ml反应瓶中，加入中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺(0.33g，1mmol)，甲醇钠(0.16g,3mmol)和五水硫酸铜(0.5g，20mmol％)，并溶解于20ml甲醇溶剂中。反应体系于80℃回流搅拌24小时后，将反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，向反应体系1M HCl水溶液(50mL),，用二氯甲烷(3*50mL)萃取，分液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后，得到黄色固体粗产品，通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)方法，得到0.17g(60％)黄色固体中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺。
所得中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺的结构式为：
Figure BDA0003363417860000081
(3)制备中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺
将中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺(0.28g，1mmol)溶于质量分数55％HI(30mL)水溶液。然后将反应体系在高温140℃条件下回流搅拌12小时后，冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，抽滤析出来的固体，用蒸馏水洗涤固体3次，得到棕色固体中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺(0.16g，60％)。
所得中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺的结构式为：
Figure BDA0003363417860000082
(4)制备中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛
在搅拌的三氟乙酸(20mL)溶液中，分别加入中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺(0.54g,2mmol)和乌洛托品(0.84g,6mmol)，搅拌溶解后，升温至120℃，搅拌回流12小时。待反应体系冷却至室温，继续加入三氯甲烷(20mL)和1M HCl(20mL)搅拌12h。然后，用三氯甲烷萃取反应体系(3×20mL)，无水硫酸镁干燥，将粗产物通过柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)或者用甲醇重结晶纯化，得到淡黄色4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛0.41g，产率70％。
所得到的中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛结构式为：
Figure BDA0003363417860000091
(5)制备中间体6-羟基吡啶酰肼
将6-羟基吡啶-2-羧酸(0.556g，4mmol)溶解于甲醇溶剂(20mL)中，在搅拌的条件下，逐滴加入98％浓硫酸(约1mL)作为催化剂。然后，将反应体系升温至80℃回流搅拌4个小时后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过用二氯甲烷进行萃取，分液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物2-羟基吡啶酸甲酯(0.565g，92％)。然后，将粗产品2-羟基吡啶酸甲酯(0.46g，3mmol)和水合肼(0.75g，15mmol)溶解于甲醇溶剂(10mL)中，继续于80℃加热回流搅拌2个小时。反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得到6-羟基吡啶酰肼0.34g，产率80％。
所得到的中间体6-羟基吡啶酰肼结构式为：
Figure BDA0003363417860000092
(6)制备基于1,8—萘酰亚胺和吡啶为母体的铝离子荧光探针NPP
将4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛(A)(0.3g，1mmol)和6-羟基吡啶酰肼(B)(0.153g，1mmol)溶解于甲醇溶剂(20mL)中，在N2保护下，将反应体系于80℃下回流搅拌，反应完成后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到目标荧光探针NPP固体0.28g，产率65％。
所得到的荧光探针NPP结构式为：
Figure BDA0003363417860000101
ESI-MS m/z:[M-H]+calcd for C23H20N4O5 432.1,found 431.0.IR(KBr cm-1):2958,2365,2345,1697,1652,1593.
实施例1中制得的荧光探针的质谱MS和红外IR分别如图15，图16所示，说明本发明的荧光探针制备成功。
实施例2
将实施例1制得的铝离子检测荧光探针NPP用DMSO配置成1mM的探针储备液，各金属离子用去离子水配置成3mM的金属离子储备液，向3mL的空白溶液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的金属离子储备液并用荧光光谱仪和紫外分光光度计进行检测，测试得知荧光探针的最大激发波长为414nm，最大发射波长为500nm，具体测试结果如下：
取两个比色皿，均分别加入3mL的空白溶液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)和30μL的探针储备液，向其中一个比色皿再加入50μL的铝离子储备液，另外一个比色皿不加铝离子储备液，进行紫外光谱测试。如图1所示，荧光探针本身在波长λ＝400nm处有较强的紫外吸收，当往溶液中加入铝离子后，紫外吸收峰渐渐的减弱；但是，荧光探针本身在波长λ＝475nm处几乎没有紫外吸收，当加入铝离子后，紫外吸收峰渐渐的增强。结果表明探针对Al3+具有很高的灵敏度，肉眼可见的颜色变化由于探针和Al3+之间形成了新的配合物。
如图2所示，铝离子检测荧光探针对各种常见离子(Co2+，Pd2+，Ni2+，Cu2+，Cr3+，Zn2+，Cu+，Mn2+，Mg2+，Ba2+，Pb2+，Fe3+，Sn2+，Fe2+，K+，Ca2+，Sr2+，Na+，Ag+和Cd2+)的选择性的荧光响应光谱图。向3mL的缓冲溶液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1，pH＝7.4)中加入30μL的探针储备液和50μL的各种金属离子储备液，结果表明只有加入铝离子时，荧光光谱在498nm处荧光强度发生了明显的增强。其他金属离子，虽然Zn2+荧光光谱在512nm处荧光强度有稍微的增强，但相对于铝离子引起的荧光强度变化，其可以忽略。即本发明的荧光探针对铝离子具有很高选择性，而且荧光强度发生明显的偏移。
如图3所示，铝离子检测荧光探针在不同溶液中对铝离子荧光强度相应谱图。向3mL不同溶剂(Acetone、DMSO、CH3OH、CH3CN、CH3CH2OH、THF)中分别加入30μL的探针储备液和50μL的铝离子储备液，结果表明，铝离子检测荧光探针在DMSO溶液中对铝离子荧光强度最强。
如图4所示，铝离子检测荧光探针对不同浓度铝离子(Al3+)的荧光滴定光谱响应图。向3mL的空白溶液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和0～50μL(0、1、2、3……50μL)的铝离子溶液(3mM的铝离子储备液)，该荧光探针在溶液中本身几乎无荧光，但在498nm处荧光随着铝离子浓度的增加也不断的增强，即荧光强度随着铝离子浓度的增加而增加，说明Al3+离子与探针络合，抑制了C＝N自由旋转，阻碍了单电子转移，荧光增强，从而说明探针NPP是荧光增强型探针。
如图5所示，铝离子检测荧光探针在不同干扰金属离子存在的情况下与铝离子反应后的荧光强度柱状图。向3mL的空白溶液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的其他任意一种金属离子(Co2+，Pd2+，Ni2+，Cu2+，Cr3+，Zn2+，Cu+，Mn2+，Mg2+，Ba2+，Pb2+，Fe3+，Sn2+，Fe2+，K+，Ca2+，Sr2+，Na+，Ag+和Cd2+)储备液，最后向空白液加入50μL的Al3+储备液，测试其荧光强度。结果表明，其它金属离子，除了Cu2+，其他离子的存在对本发明铝离子荧光探针化合物识别铝离子无明显干扰。
如图6所示，通过Job's plot方法研究了探针与Al3+的络合比例，向3mL的空白溶液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入一定体积探针储备液(1mM)和Al3+储备液(3mM)，使得铝离子检测荧光探针和铝离子的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(铝离子检测荧光探针和铝离子物质的量比依次为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1)得到498nm处的荧光强度与该浓度下铝离子荧光探针化合自身荧光强度的差值，与离子占总浓度的比例作图。通过此图6可知，当铝离子所占比例为0.5时纵坐标达到最高值，可以确定该荧光探针化合物与铝离子之间主要以1∶1形式结合形成稳定的络合物。
如图7所示，根据荧光滴定图计算，使用公式(LOD＝3SB1/S，其中SB1是空白溶液的标准偏差，从该校准图以及荧光滴定数据计算为Al3+的NPP的检测限为59nm。
如图8所示，基于Benesi-Hildebrand公式以及荧光滴定数据，探针NPP与Al3+的络合常数(k)为3.87×104M-1。
如图9所示，向3mL的空白缓冲液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的Al3+储备液，探针的荧光强度迅速增强到最高，并且在2分钟内达到稳定值。此外，在加入Al3+响应后30分钟内，探针的荧光强度保持不变，这说明探针对于Al3+检测足够稳定。
如图10所示，分别向3mL的空白缓冲液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液，以及30μL的探针储备液50μL的Al3+储备液，得到探针NPP储备液(10μL)以及[NPP-Al3+]储备液，然后用1M HCl和1M NaOH调节不同pH(2.0至12.0)值的探针储备液和[NPP-Al3+]储备液。测试，探针NPP以及NPP-Al3+配合物在2.0至12.0的可变pH值范围内的荧光响应强度变化。探针NPP本身在pH值从2到10的范围内几乎没有荧光强度，但是NPP-Al3+配合物在498nm处，pH为4.0-8.0的范围内，荧光强度大大增强，且在pH＝6时荧光强度达到最大值。NPP-Al3+在强酸性条件下(pH<4.0)，没有观察到明显的荧光信号,可能原因是探针络合点被质子化，抑制了其与Al3+的络合。NPP-Al3+在强碱性条件下(pH>10.0)，荧光信号显著降低，可能原因是生成了不易容的Al(OH)3,NPP-Al3+浓度下降。因此，NPP检测Al3+最佳pH值范围为5-8，说明其具有可在生物环境中具有检测Al3+的能力。
如图11所示，荧光探针与铝离子络合后检测不同阴离子的荧光光谱响应图。向3mL的空白缓冲液DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)中加入30μL的探针储备液和50μL的Al3+储备液，分别加入50μL的不同阴离子储备液，测试其荧光强度变化。结果表明，其它阴离子离子的存在对本发明铝离子荧光探针识别铝离子无明显干扰。
如图12所示，制备涂有NPP的试纸用于快速和定量检测Al3+离子。最初，通过将过滤纸浸入含有荧光探针NPP(10μM)的DMSO:H2O:Hepes(v/v/v＝9:1:0.1)储备液中中来制备NPP荧光试纸，然后将其晾在干。随后，将制备的荧光试纸进一步浸泡不同浓度的Al3+离子(0，0.1mM和1.0mM)标准溶液中30分钟并自然晾干。在紫外灯下，含有不同浓度的NPP-Al3+负载的荧光试纸表现出不同的颜色变化，表明新设计的NPP可以使用简单的测试条方便和快速地检测Al3+，即可以以固体状态定量检测环境中痕量铝离子。
如图13所示，将湖水和自来水代替二次蒸馏水配制不同浓度的Al3+储备液，然后，铝离子检测荧光探针NPP对不同浓度铝离子(Al3+)的荧光滴定光谱响应图，方法同4的方法。实验结果说明铝离子检测荧光探针NPP可以有效地检测真实水样中痕量Al3+，通过计算检出限低至89nM，并且检测范围宽。
如图14所示，荧光探针以及[NPP–Al3+]络合物的最优构型图以及其相应前沿轨道的能级图，DFT计算结果进一步证明了探针NPP与铝离子是通过-C＝N,-OH以及C＝O形成的六配位配合物。

Claims (10)

1.一种基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针NPP，其特征在于，所述铝离子检测荧光探针NPP以1，8-萘酰亚胺和6-羟基吡啶为荧光基团，其结构如下式I所示：
Figure FDA0003363417850000011
2.一种权利要求1所述的铝离子检测荧光探针NPP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将4-溴-1，8-萘二甲酸酐和正丁胺通过亲和加成-消除反应得到中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺；然后以4-溴-1，8-萘酰亚胺原料加入催化剂和碱于有机溶剂中进行反应，得到中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺；再将中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺加入到HI水溶液中，水解得到中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺；最后将中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺通过甲酰化反应得到目标原料4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛；以目标原料4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛和和6-羟基吡啶酰肼通过缩合反应得到1,8-萘酰亚胺和吡啶酮为母体的铝离子检测荧光探针NPP。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝离子检测荧光探针NPP制备的反应路线如下所示：
Figure FDA0003363417850000021
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述6-羟基吡啶酰肼的制备为：将6-羟基吡啶-2-羧酸溶解于有机溶剂中，加入催化剂，将混合物料加热回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物进行萃取，分液，干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物2-羟基吡啶醛甲酯；然后将2-羟基吡啶醛甲酯和水合肼解于有机溶剂中，加热回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析得到目标原料B：6-羟基吡啶酰肼。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂均为甲醇，所述催化剂为浓硫酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述6-羟基吡啶酰肼制备的反应路线优选如下所示：
Figure FDA0003363417850000022
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-溴-1，8-萘二甲酸酐在乙醇中溶解，加入正丁胺，回流搅拌减压蒸馏除去有机溶剂，通过柱层析得到中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺；中间体4-溴-1，8-萘酰亚胺溶于甲醇，加入甲醇钠和五水硫酸铜，加热回流搅拌，冷却至室温后减压蒸馏除去有机溶剂，通过柱层析得到中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺；中间体4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺溶于HI水溶液回流搅拌，反应液冷却有固体析出，抽滤得到中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将中间体4-羟基-1，8-萘酰亚胺和乌洛托品加入到三氟乙酸溶液中，回流过夜，将反应物料冷却至室温，加入三氯甲烷和HCl混合溶液搅拌，萃取，洗涤，分液，干燥，将粗产物通过柱层析纯化，得到目标原料A：4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-羟基-1，8-萘酰亚胺-3-醛和6-羟基吡啶酰肼溶解于甲醇中，在惰性气体的保护下，将混合物料回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针NPP。
10.一种权利要求1所述的基于1,8-萘酰亚胺为母体的铝离子检测荧光探针在检测水溶液中痕量铝离子的应用。
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