CN108872212B - 一种基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子在检测甲醛中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子在检测甲醛中的应用，在传感器分子TPEJ的DMF溶液中，分别加入各种醛溶液，发现只有加入甲醛溶液能使传感器TPEJ的荧光增强并发出蓝色的荧光若传感器分子的荧光增强，因此，传感器TPEJ对甲醛具有单一选择荧光响应性，用于甲醛溶液的荧光识别，最低检测限为3.27×10‑9 M。研究还发现，在传感器分子TPEJ中加入1%的三氟甲磺酸盐后，其对甲醛的荧光响应更明显，响应时间更快，而且以加入(CF3SO3)2Bi对于甲醛的荧响应最为明显，响应时间最快，仅有8秒。

Description

一种基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子在检测甲醛中的 应用
技术领域
本发明涉及一种基于柱[5]芳烃的传感器分子在检测甲醛气体和溶液的应用，同时还涉及在该传感器分子预置(CF3SO3)2Bi的复合传感器分子对甲醛气体和溶液的检测应用，属于分子检测技术领域。
背景技术
在化学、生物、环境等领域中离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测至关重要。甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，可以得到酚醛树脂（电木）。甲醛也是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业（如制酚醛树脂、脲醛塑料——电玉）、合成纤维（如合成维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛）、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液（0.1~0.5％）在农业上可用来浸种，给种子消毒；工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。然而，甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
目前，人们已经研发出多种甲醛检测的方法，并且由于荧光法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为甲醛识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的甲醛分子大都存在于水相或气体中，而所报道的可以对甲醛进行检测的方法大多是在溶液中进行，对甲醛分子的检测也比较局限。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子在溶液和气体中单一性选择性荧光识别甲醛的方法。
1、基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子
基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子，标记为TPEJ，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
TPEJ的合成：参见文献: Qi Lin, Yan-Qing Fan, Peng-Peng Mao, Lu Liu,Juan Liu, You-Ming Zhang, Hong Yao, Tai-Bao Wei. Chem. Eur. J. 2017, 23, 1-8。
TPEJ的荧光特性：在自然光下，TPEJ的DMF溶液（1×10-2 M）透明无色，在365nm的紫外光的照射下，它可以发出很弱的淡蓝色荧光。
二、TPEJ对甲醛的荧光识别
1、TPEJ对甲醛溶液的荧光识别
在一系列2mL传感器TPEJ 的DMF溶液（1×10-2 M）中，分别加入30倍当量的苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛、甲醛的水溶液（浓度为1×10-4 M）；自然光下，加入各种醛的溶液无色透明；并且在TPEJ 的DMF溶液（1×10-2 M）中，只有加入甲醛溶液时，传感器TPEJ的荧光增强，而加入等当量的其他醛溶液时，TPEJ溶液的荧光并没有增强并发出蓝色的荧光（见图1）。但是在自然光下TPEJ溶液的颜色并没有发生变化。因此，传感器TPEJ对甲醛具有单一选择荧光响应性，可用于甲醛溶液的识别。
核磁滴定实验表明，传感器TPEJ对于甲醛溶液的最低检测限为3.27×10-9 M，该检测限很低，达到了高灵敏检测的水平。
在一系列2mL传感器TPEJ 的DMF溶液（1×10-2 M）中，先加入三氟甲磺酸盐（质量为量为传感器TPEJ的 1%），再加入30倍当量的苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛、甲醛的水溶液；观察溶液颜色及荧光的变化。结果发现，只有加入甲醛溶液时，传感器TPEJ的荧光明显增强。而且相对于传感器TPEJ溶液，加入了三氟甲磺酸盐的传感器TPEJ溶液在加入甲醛溶液后，对甲醛的荧光响应更明显，响应时间更快。其荧光谱图及时间响应图见图3和图4。
上述三氟甲磺酸盐为(CF3SO3)2Fe、(CF3SO3)3Sc、(CF3SO3)2Bi、(CF3SO3)2Cu、(CF3SO3)3Y，其质量为量为传感器TPEJ的 0.9~1%。而且以加入(CF3SO3)2Bi对于甲醛的荧响应最为明显，响应时间最快，仅有8秒。
2、TPEJ对甲醛蒸汽的检测
分别移取20mL传感器TPEJ的DMF溶液（1×10-2 M），分别加入三氟甲磺酸盐（含量1%），混匀后置于含有甲醛蒸汽的容器中，静置1~2分钟后，测定其荧光性能。结果发现，在含有甲醛的容器中，传感器TPEJ+三氟甲磺酸盐的荧光明显增强。而且TPEJ+ (CF3SO3)2Bi对甲醛蒸汽的荧光响应更明显，响应时间更快。其荧光谱图见图5。
3、TPEJ对甲醛的识别基理
通过核磁滴定实验表明，TPEJ对甲醛的高灵敏识别过程是通过反应性识别作用实现的。当向TPEJ中加入甲醛时，甲醛与TPEJ的酰肼基团发生了羟甲基化和脱水作用，得到端基酰腙结构TPEJ-Q和TPEJ-Z，并且这三种化合物互相形成氢键，形成超分子聚合物，导致TPEJ的荧光增强并发出蓝色的荧光，从而实现了TPEJ对甲醛的高灵敏检测。其核磁滴定图见图2。
由于(CF3SO3)2Bi作为一种良好的催化剂，它的加入使得TPEJ与甲醛的反应更快更彻底，从而TPEJ+ (CF3SO3)2Bi对甲醛蒸汽的荧光响应更明显。
三、甲醛检测试纸
1、甲醛检测试纸的制备：将硅胶板置于TPEJ+(CF3SO3)2Bi溶液中完全浸透，取出晾干即可。
2、甲醛溶液的检测：配置浓度为1×10-9 M的甲醛及其他醛类（包括苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛）的水溶液，并将上述处理过的硅胶板于醛溶液中浸湿，然后在365nm的紫外光的照射下，观察硅胶板的荧光变化。结果发现，只有用甲醛溶液浸湿的硅胶板的荧光明显增强。
3、甲醛蒸汽的检测：将上述处理过的硅胶板置于含有醛（包括苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛等）蒸汽的容器中，观察硅胶板的荧光变化。发现，只有在含有甲醛蒸汽的容器中的硅胶板的荧光明显增强。
附图说明
图1为TPEJ对不同的醛响应的荧光光谱。
图2为TPEJ的部分核磁滴定图。
图3为TPEJ及TPEJ+三氟甲磺酸盐对甲醛的荧光谱图。
图4为TPEJ及TPEJ+三氟甲磺酸盐对甲醛的时间响应图。
图5为TPEJ对甲醛蒸汽检测的荧光图。
具体实施方式
下面通过具体实施例例对本发明超分子传感器TPEJ单一性选择识别甲醛的方法作进一步说明。
实施例1
在传感器TPEJ的DMF溶液中，分别加入苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛、甲醛的水溶液，若传感器溶液的荧光明显增强并发出蓝色荧光，则说明加入的是甲醛溶液；否则加入的不是甲醛溶液。
实施例2
在传感器TPEJ的DMF溶液中，加入TPEJ质量1%的 (CF3SO3)2Bi，混合均匀后分别分别加入苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛、甲醛的水溶液，若传感器溶液的荧光明显增强并发出蓝色荧光，则说明加入的是甲醛溶液；否则加入的不是甲醛溶液。
实施例3
（1）甲醛检测试纸的制备：移取20mL传感器TPEJ的DMF溶液（1×10-2 M），加入(CF3SO3)2Bi（含量1%），搅拌均匀后，将硅胶板置于TPEJ+(CF3SO3)2Bi溶液中完全浸湿，取出晾干即得；
（2）甲醛溶液的检测：将甲醛检测试纸置于各类醛溶液（包括苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛等）中浸湿，然后在365nm的紫外光的照射下，观察检测试纸的荧光变化。若检测试纸的荧光明显增强，说明该溶液是甲醛溶液；
（3）甲醛蒸汽的检测：将甲醛检测试纸置于含有醛（包括苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、对甲苯甲醛、间甲苯醛、邻氯苯腈、邻甲苯醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛等）蒸汽的容器中，观察检测试纸的荧光变化。若检测试纸的荧光明显增强，说明该试纸所在容器中含由甲醛蒸汽。

Claims (1)

1.一种基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子在检测甲醛中的应用，其特征在于：在传感器分子的DMF溶液中加入其质量0.9~1% 的三氟甲磺酸盐，置于含有醛蒸汽的容器中，静置1~2分钟后，只有含有甲醛蒸汽的容器中，传感器分子+三氟甲磺酸盐溶液的荧光明显增强；
所述基于功能化柱[5]芳烃的传感器分子的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述醛为苯甲醛、水杨醛、对氟苯甲醛、间溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、正癸基醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、戊二醛、甲醛；
所述三氟甲磺酸盐为(CF3SO3)2Fe、(CF3SO3)3Sc、(CF3SO3)2Bi、(CF3SO3)2Cu、(CF3SO3)3Y。
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