CN104845609A - 一种汞离子荧光传感器及其制备和在纯水中检测汞离子的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以萘吡啶环为荧光信号报告基团的汞离子荧光传感器，由于萘吡啶环上的氮原子以及连接的氨基能够在水溶液中与水分子形成多重氢键，所以增强了传感器的水溶性，并且吡啶环上的氮原子与氨基能够与汞离子配位，从而可实现对汞离子的单一选择性识别，且这一识别过程不受其它阳离子的干扰。Z₁对汞离子的荧光光谱检测限为8.859×10^-8mol/L，远低于WHO规定的饮用水中CN^-的最高含量（1.9×10^-6 mol·L^-1）。另外，本发明合成的传感器分子识别汞离子的过程是可逆的，能够循环利用。另外，本发明还制备了基于Z₁的Hg²⁺检测试纸，可方便快捷的检测水中的Hg²⁺。

Description

一种汞离子荧光传感器及其制备和在纯水中检测汞离子的应用

技术领域

本发明属于阳离子检测领域，涉及一种荧光识别汞离子的传感器，尤其涉及一种以萘吡啶环为荧光信号报告基团的荧光传感器；本发明同时还涉及该荧光传感器的制备和在纯水中检测汞离子的应用。

背景技术

    汞目前被大量的应用在化工原料、电气设备、银汞合金以及电池中，在自然状态下的汞以及汞的氧化物对人体和自然环境具有有很大的危害性。为了能够检测和监测各种情况下的汞，就需要一种有效的方法。在各种检测汞离子的方法中，荧光探针法具有高灵敏度、容易操作的特征，已经越来越受到人们的关注。

到目前为止，一方面许多对汞离子的荧光探针已经被合成，但是大部分的传感器都含有硫原子，硫原子与汞容易形成Hg–S键，并且使得识别过程不可逆，难以循环。并且大部分含硫的传感器在富硫环境中都很容易受到干扰和影响，难以发挥检测汞离子的作用。另一方面，在生物和环境系统中，汞离子经常出现在水溶液中，但是大部分传感器都不溶于水，难以检测汞离子，因此就需要一种能够在水溶液中检测汞离子的荧光传感器。

发明内容

本发明的目的是提供一种以萘吡啶环为荧光信号报告基团的汞离子荧光传感器分子；

本发明的另一目的是提供一种上述汞离子荧光传感器分子的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供上述汞离子荧光传感器分子在纯水中检测汞离子的应用。

一、汞离子荧光传感器

本发明汞离子荧光传感器，是以萘吡啶环为荧光信号报告基团的荧光传感器分子（记为Z ₁ ），其化学命名为2,4-二甲基-7-氨基-1,8-萘吡啶，其结构式如下：

上述荧光传感器由于萘吡啶环上的氮原子以及连接的氨基能够在水溶液中与水分子形成多重氢键，所以增强了传感器的水溶性，并且吡啶环上的氮原子与氨基能够与汞离子配位，从而可实现对汞离子的单一选择性识别。

二、汞离子荧光传感器的制备

本发明以萘吡啶环为荧光信号报告基团的汞离子荧光传感器的制备，是以2,4-乙酰基丙酮和2,6-二氨基吡啶为底物，H₃PO₄为催化剂，于85~90℃回流反应1.5~2h，冷却至室温，中和后，抽滤，洗涤，干燥，然后用乙醇重结晶，得到棕色固体产物，即为荧光传感器分子Z ₁ 。其合成路线如下：

2,4-乙酰基丙酮与2,6-二氨基吡啶的摩尔比为1:1~1:1.2；

H₃PO₄的用量为反应底物总摩尔量的4 ~ 4.4倍。

 Z1: m.p: 226-227 ^°C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.67 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.00 (s, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.50 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 161.96, 159.68, 156.94, 145.42, 135.08, 120.35, 115.80, 111.97, 25.85, 18.34; IR (KBr, cm^-1) v: 3398, 3310 (-NH₂), 1641 (C=N); ESI-MS m/z: (M+H)⁺ Calcd for C₁₀H₁₁N₃ 174.0987; Found 174.0970; Anal. Calcd for C₁₀H₁₁N₃: C, 69.34; H, 6.40; N, 24.26; Found C 69.27; H, 6.58; N, 24.15。

三、汞离子荧光传感器对阳离子的识别性能

1、传感器对阳离子离子识别性能

分别移取0.5 mL传感器分子的水溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，然后再分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Fe²⁺的水溶液(0.004 mol·L^-1)0.25 mL，用蒸馏水稀释至5mL，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阳离子浓度为受体浓度的10倍，观察传感器分子对各阳离子的响应。

结果发现，当在传感器受Z ₁ 的水溶液中加入上述阳离子的水溶液时，Hg²⁺的加入使受体溶液的颜色并没有发生变化，在其相应的紫外光谱中，Hg²⁺的加入使受体的吸收峰发生一个轻微的红移(图1)，但是没有处在可见光区，因此在可见光下并没有颜色改变。在其相应的荧光发射谱中，Hg²⁺的加入使受体在402nm处的发射峰消失(图2)，而其余阳离子的加入对传感器受体水溶液的荧光光谱无明显影响。相应的，Hg²⁺的加入使传感器分子水溶液的荧光猝灭，而其余阳离子的加入对传感器分子水溶液的荧光没有影响。

2、传感器受体的滴定实验

移取2.0mL Z ₁ 的水溶液（2.0×10^-5mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入Hg²⁺ 的水溶液，于25℃测其荧光发射光谱（图3）。滴定实验说明Z ₁ 的荧光强度受到汞离子浓度的影响，伴随着汞离子浓度的增加而减弱。

图4为不同浓度的Hg²⁺ (0~5.28 倍) 存在下受体Z ₁ 的散点图，该散点图能够清晰明了的反映Z ₁ 的荧光强度在0~5.28 倍汞离子浓度范围内的变化趋势。并且可以发现汞离子在0.75~2.25 倍当量时与受体Z ₁ 的荧光强度呈较好的线性关系，继而进一步计算得到了Z ₁ 对汞离子的荧光光谱的检测限为8.859×10^-8mol/L，这远低于WHO规定的饮用水中CN^-的最高含量（1.9×10^-6 mol·L^-1）。由此说明，化合物Z ₁ 在纯水体系中能单一选择性荧光识别氰根离子，而且对CN^-的检测灵敏度很高，因此，Z ₁ 在氰根检测方面有潜在的应用价值。

 3、抗干扰性能检测

为了测定传感器受体Z ₁ 对Hg²⁺的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10ml比色管分别加入0.5mL该传感器受体的水溶液，再分别加入0.25mL各种阳离子的水溶液(4×10^-3mol·L^-1)，然后用蒸馏水稀释至5mL刻度，另外一组中再分别加0.25mL Hg²⁺，在每一个比色管中分别加入0.25mL其它十三种阳离子，然后用蒸馏水稀释至5mL刻度。将上述溶液混合均匀后进行观察。

上述溶液静置后于25℃测其荧光发射光谱。结果发现，加入十三种阳离子后，传感器受体Z ₁ 在402nm处的荧光猝灭，这与Hg²⁺对受体的影响是一致的。从而说明该类受体检测Hg²⁺基本不受其它阳离子的干扰（见图5）。

4、传感器Z ₁ 识别Hg²⁺的响应时间

常见的反应型传感器分子比色或荧光识别Hg²⁺的识别过程需要较长的反应时间，这种因素往往制约了很多传感器分子的推广使用。因此，我们对传感器分子Z ₁ 在识别灵敏度高的基础上又探究了其响应的时间。图6为Z ₁ （2×10^-5mol/L）加入Hg²⁺后在发射波长402 nm 时的荧光强度与时间的对应关系。从图中可以看出，在Hg²⁺加入的随后1.5分钟左右，反应基本完全，荧光强度基本猝灭且不再变化。因此该传感器分子Z ₁ 具有较快的检测速度。

5、传感器Z ₁ 识别Hg²⁺的循环可逆性

很多识别阳离子的过程是不可逆的，难以进行循环利用，因此通过滴加阴离子来确定它的可逆性。向加入10倍Hg²⁺的溶液中继续加入20倍的Br^-，溴离子与汞离子形成了溴化汞，使得受体Z ₁ 被释放出来，溶液回复原有的蓝色荧光，这样反复多次，可以至少循环4次（图7）。

6、受体Z ₁ 对Hg²⁺识别机理

针对传感器分子Z ₁ 对Hg²⁺识别机理的探究，我们通过核磁滴定、高分辨质谱以及红外等表征手段进行了验证，核磁滴定谱图表明：6.6ppm 处–NH₂的信号峰随汞离子的加入随即消失，并且萘吡啶环上的氢质子信号峰明显的向低场移动。传感器分子Z ₁ 与加离子后配合物对比的红外谱图表明：受体Z ₁ 的–NH₂的伸缩振动峰分别为3398和 3310 cm^-1，当加入Hg²⁺后，–NH₂ 变为–NH，伸缩振动峰变为3365 cm^-1，表明Z ₁ 和Hg²⁺形成了N-Hg²⁺-N 配位键。高分辨质谱对主体与离子的配合物数据表明：547.2177处的出峰与一分子受体的氨基脱去一个氢原子然后和另外一分子受体对汞离子配位后的分子量一致。因此，我们对受体Z ₁ 对Hg²⁺识别机理探讨如下：当加入Hg²⁺时，传感器分子Z ₁ 的一个氨基转变为–NH，与Hg²⁺结合形成[(Z ₁ -H)+Hg²⁺+Z ₁ ]⁺的金属配合物。

四、基于传感器的Hg²⁺检测试纸及应用

将处理过的滤纸在传感器受体水溶液中浸润一段时间，使传感器受体分子均匀吸附在滤纸上，取出晾干。剪取若干长约4cm、宽约1cm的长条。将滤纸用荧光灯照射，发现滤纸呈蓝色荧光。

分别在滤纸上滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Fe²⁺的水溶液，发现只有滴加了Hg²⁺的滤纸，原来的蓝色荧光消失了，而其余阳离子的滴加不会使滤纸的蓝色荧光消失。这种鲜明的颜色对比也说明了该传感器对Hg²⁺有着高度的荧光识别能力。

综上所述，本发明合成的汞离子荧光传感器Z ₁ ，能够在纯水中高快速选择性识别汞离子，而且这一识别过程不受其它阳离子的干扰。Z ₁ 对汞离子的荧光光谱检测限为8.859×10^-8mol/L，检测过程具有很高的灵敏度。另外，本发明合成的传感器分子识别汞离子的过程是可逆的，能够循环利用。

附图说明

图1为在传感器Z ₁  (c=2.0 ×10^-5mol/L) 的水溶液中加入汞离子的紫外吸收光谱图；

图2 为传感器Z ₁ 以及其加入10倍的阳离子时的荧光光谱（激发波长：343nm，发射波长402nm）；

图3为不同浓度的Hg²⁺ (0~5.28 倍) 存在下受体Z ₁ 的荧光光谱；

图4为不同浓度的Hg²⁺ (0~5.28 倍) 存在下受体Z ₁ 的散点图；

图5为Z ₁ 对汞离子识别的抗干扰性能；

图6为Z ₁ （2×10^-5mol/L）加入Hg²⁺后在发射波长402 nm 时的荧光强度与时间的对应关系；

图7为传感器Z ₁ 对汞离子识别的荧光可逆性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子Z ₁ 的合成，以及在检测水中Hg²⁺的应用作进一步说明。

1、 传感器分子Z ₁ 的合成

将4mmol 2,4-乙酰基丙酮和4mmol 2,6-二氨基吡啶置于100 mL圆底烧瓶中，加入2.5 mL H₃PO₄，在油浴上85℃加热回流反应2h，待反应停止冷却至室温，用10%的NaOH水溶液中和后，抽滤；所得固体用冷水洗涤三到五次后，在真空干燥箱中烘干，然后用乙醇重结晶，得到棕色固体即为传感器分子Z ₁ ，产率：41%。

2、Hg²⁺离子检测试纸的制作

将传感器配制成2×10^-4 mol·L^-1的水溶液；将处理过的滤纸浸润在上述传感器水溶液中10分钟左右，使传感器受体分子均匀吸附在滤纸上，取出晾干。剪取长约4cm、宽约1cm的长条。将滤纸用荧光灯照射，发现滤纸呈蓝色荧光。

3、Hg²⁺离子的检测

分别在滤纸上滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Fe²⁺的水溶液，若滤纸原来的蓝色荧光消失了，说明滴加的是Hg²⁺的水溶液，若滤纸的蓝色荧光没有变化，则说明滴加是其他阳离子水溶液。

Claims (8)

1.一种汞离子荧光传感器，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述汞离子荧光传感器的合成方法，是以2,4-乙酰基丙酮和2,6-二氨基吡啶为底物，H₃PO₄为催化剂，于85~90℃回流反应1.5~2h，冷却至室温，中和后，抽滤，洗涤，干燥，然后用乙醇重结晶，得到棕色固体产物，即为汞离子荧光传感器。

3.如权利要求2所述汞离子荧光传感器的合成方法，其特征在于：底物2,4-乙酰基丙酮与2,6-二氨基吡啶的摩尔比为1:1~1:1.2。

4.如权利要求2所述汞离子荧光传感器的合成方法，其特征在于：催化剂H₃PO₄的用量为反应底物总摩尔量的4 ~ 4.4倍。

5.如权利要求1所述汞离子荧光传感器在水溶液检测汞离子的应用。

6.如权利要求5所述汞离子荧光传感器在水溶液检测汞离子的应用，其特征在于：在汞离子荧光传感器的水溶液中加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Fe²⁺的水溶液时，若传感器分子水溶液的荧光发生猝灭，则加入的是Hg²⁺，若传感器分子水溶液的荧光没有发生变化，则为其它阳离子。

7.吸附有如权利要求1所述汞离子荧光传感器的滤纸。

8.如权利要求7所述吸附有汞离子荧光传感器的滤纸的应用，其特征在于：分别在滤纸上滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Fe²⁺的水溶液，若滤纸原来的蓝色荧光消失了，说明滴加的是Hg²⁺的水溶液，若滤纸的蓝色荧光没有变化，则说明滴加是其它阳离子水溶液。