CN105859722A - 一种能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子及其合成和应用 - Google Patents

一种能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子及其合成和应用 Download PDF

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Abstract

本发明计合成了一种能够比色荧光接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子T。该分子中吩嗪作为一个刚性结构的稳定体系，致使主体分子的溶液发出了强的荧光。该分子与氰离子结合后引起溶液颜色由黄色变为橘黄色并且荧光发生猝灭，在光谱变化上体现为“ON‑OFF”。而配合物T‑CN‑又能够进一步的去接力识别硫酸氢离子，引起传感器分子溶液颜色和荧光恢复。在光谱变化上体现为“OFF‑ON”。这种“ON‑OFF‑ON”类型的传感器分子的合成实现了传感器的多功能运应用，这对现代研发环境友好型材料做出很好的贡献。同时，本发明制备了负载有该传感器分子的检测试纸，具有方便携带、现象明显、快速检测等优点。

Description

一种能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子及其合 成和应用
技术领域
本发明涉及一种能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子的结构、合成以及在水溶液中高灵敏度接力比色荧光识别氰离子和硫酸氢离子的应用，属于化学合成领域和阴离子检测技术领域。
背景技术
由于化学传感器在化学、环境乃至生物体系中有着广阔的应用前景，近年来，化学传感器的设计合成越来越引起人们的关注。这其中既有能识别金属离子的化学传感器，也有能识别阴离子的化学传感器。紫外-可见吸收和荧光光谱在测定中具有操作简便、快捷且灵敏度高等优点，已经发展为离子识别中的主要测试手段。
在众多的阴离子中，氰离子因为其自身的高毒性而备受人们的关注。比如，氰离子能够跟亚铁血红素辅酶因子结合而抑制哺乳类动物细胞的呼吸作用此外，电镀、采金以及聚合物的合成等过程中都会产生氰离子，这些氰离子进入自然环境后不仅污染环境，也会给动植物带来许多危害。同时，溶解在沸水中的钙通常需要硫酸氢离子维持平衡，由于沉淀物有助于防止钙的损失。然而，这种两亲性阴离子在较高pH值下最终水解生成有毒离子硫酸(SO4 2-)而造成皮肤和眼睛的刺激，甚至麻痹呼吸。所以，设计合成一种能够快速专一的阴离子识别探针也非常重要。迄今为止，已经报道了许多能够单一识别氰离子和硫酸氢离子的探针。然而，能够利用一种探针同时识别氰离子和硫酸氢离子的还未见报道过。
发明内容
本发明的目的是是提供一种能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子；
本发明的另一目的是提供上述能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子的合成方法；
本发明还有一个目的，就是提供上述传感器分子在水溶液中比色荧光接力识别氰离子和硫酸氢离子的应用。
一、传感器分子及其合成
本发明传感器分子是以吩嗪为荧光基团，以咪唑的-NH和苯环的-OH为识别位点，其化学名称为2-(2-羟基苯基)-1-H咪唑[4,5-b]吩嗪，标记为T。其结构如下：
传感器分子T的合成：以DMF为溶剂，冰醋酸为催化剂，2,3-二氨基吩嗪与苯甲醛以1:1.2~1:1.3的摩尔比，于80~85℃回流反应7~8h；反应结束后冷却至室温，中和后抽滤；所得固体用热的乙醇洗涤，真空干燥，然后用DMF-H2O重结晶，得到棕色固体，即为传感器分子T；冰醋酸的用量为苯甲醛摩尔量的60 ~70%。
二、传感器分子对阴离子识别性能研究
1、对氰离子识别性能研究
分别移取0.5 mL传感器分子T的DMSO（2×10-4 mol·L-1）于一系列10 mL 比色管中，然后再分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液（1×10-2mol·L-1）0.5 ml。用DMSO/H2O=7:3（v/v）释至5mL，此时受体浓度为2×10-5mol·L-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍。观察传感器分子T对各阴离子的响应。
结果发现，当在T的DMSO（含水30%）溶液中分别加入上述阴离子的水溶液时，只有CN-的加入使T的溶液的颜色由黄色变为橘黄色。在其相应的紫外光谱中，CN-的加入使传感器分子T在410nm处的吸收峰发生下降，分别在433nm和510nm处出现两个新的吸收峰 (图1)。在其相应的荧光发射谱中，CN-的加入使传感器T在550nm处的发射峰消失并且发生轻微的红移(图2)且荧光完全淬灭，而其余阴离子的加入对传感器分子T的溶液的颜色和荧光光谱均无明显影响。说明传感器分子在DMSO（含水30%）溶液中能专一选择性比色荧光识别CN-。
2、对CN-的滴定实验
移取2.5mL T的水溶液（2.0×10-5mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入CN-的水的溶液，于25℃测其紫外荧光光谱（图3~6）。在紫外光谱中随着CN-水的溶液逐渐加入，410nm和258nm处的吸收峰明显下降，并且510nm，433 nm，和288 nm 逐渐出现三个新的吸收峰，另一方面在270，356，和421nm有三个等吸收点出现，这表明该滴定过程形成了稳定的络合物。在荧光光谱中随着CN-的水的溶液逐渐加入，在550nm处的发射峰逐渐下降，说明传感器T可以在DMSO（含水30%）溶液中灵敏快速专一的检测Ag+。T对氰离子的荧光光谱检测限为8.90×10-8 M，检测过程具有很高的灵敏度。
3、T-CN-对硫酸氢离子识别性能研究
分别移取0.5 mL传感器分子T的DMSO溶液(2×10-4 mol·L-1)于一系列10 mL比色管中，分别加入CN-的水溶液(1×10-2mol·L-1) 0.25 ml，再分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4和SCN-的水溶液(4×10-3mol·L-1)0.25ml。用DMSO/H2O=7:3（v/v）释至5mL，观察受体T-CN-对各个阴离子的响应。
结果发现，当在T-CN-的DMSO（含水30%）溶液中分别加入上述阴离子的水溶液时，只有HSO- 4的加入使溶液的颜色恢复为黄色。在其相应的紫外光谱中，HSO- 4的加入使T-CN-在433nm和510nm处的吸收峰发生下降，在410nm处的吸收峰上升 (图7)。在其相应的荧光发射谱中，CN-的加入使T-CN-在550nm处的发射峰消失并且发生轻微的红移且荧光恢复(图8)。而其余阴离子的加入对T-CN-溶液的颜色和荧光光谱无明显影响。说明T-CN-在DMSO（含水30%）溶液中能专一选择性比色荧光识别CN-。
4、T-CN-的滴定实验
移取2.5mL T-CN-的水溶液（2.0×10-5mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入HSO- 4的水的溶液，于25℃测其紫外荧光光谱（图9-12）。在紫外光谱中随着HSO- 4水的溶液逐渐加入，510nm，433nm，和288nm的三个吸收峰逐渐消失，而在的410nm和258nm处的吸收峰明显上升，并且在270，356，和421nm有三个等吸收点出现。另一方面，紫外吸收峰并未回到主体T原来的位置，说明主体，CN-和HSO- 4之间形成了稳定的络合物。在荧光光谱中随着HSO- 4的水的溶液逐渐加入，在550nm处的发射峰上升。T-CN-对硫酸氢离子的荧光光谱检测限为1.46×10-10M，检测过程具有很高的灵敏度。
5、抗干扰性能检测
为了测定受体T-CN-对HSO- 4的检测效果，进行如下测试：取两组10ml比色管分别加入0.5mL T-CN-的DMSO溶液，再分别加入0.5mLF-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-，SCN-的水溶液(1×10-2mol·L−1)，然后用DMSO/H2O=7:3溶液稀释至5mL刻度。在另外一组中再分别加0.5mL HSO- 4，在每一个比色管中分别加入0.5mL其它八种阴离子（F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，ClO- 4，SCN-）的水溶液，然后用DMSO/H2O=7:3溶液稀释至5mL刻度。混合均匀后进行观察。
结果发现，加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，ClO- 4，SCN-八种阳离子后，T-CN-在410nm处紫外吸收峰上升，在433nm和510nn处的紫外吸收峰下降，荧光发射峰猝灭。这与HSO- 4对T-CN-的影响是一致的(见图7、8)。从而说明T-CN-对检测HSO- 4基本不受其它阳离子的干扰（如图13、14所示）。
6、传感器T识别CN-和T-CN- 识别HSO- 4的响应时间
常见的传感器分子比色或荧光对离子的识别过程需要较长的反应时间，这种因素往往制约了很多传感器分子的推广使用。因此，在识别灵敏度高的基础上又探究了其响应的时间（见图15、16）。从图中可以看出，在CN-加入T的随后10秒左右，反应基本完全，荧光强度基本猝灭且不再变化；在HSO- 4加入T-CN-中的随后15秒左右，反应基本完全，荧光强度基本猝灭且不再变化。因此该传感器分子T具有较快的检测速度。
7、传感器T识别CN- 和HSO- 4的循环可逆性
近几年，受体分子的可循环性成为阳离子识别研究中的一大热点，因此，我们探讨了该受体分子对CN-识别的可循环性。实验现象表明：当在T-CN-络合体系中加入适量的HSO- 4，溶液在裸眼和紫外灯下的颜色恢复，与主体T相当。相应的紫外和荧光光谱也恢复到原来主体分子的水平。当我们再用该溶液去识别CN-离子时，该体系的荧光猝灭，并且基本与传感器分子的峰高一致。如此反复循环使用可以达到6次以上(图17、18)。因此，该受体分子T是一种可循环使用的CN- 和HSO- 4离子比色荧光传感器。
8、传感器T对CN-和HSO- 4识别机理
针对传感器分子T对CN-识别机理的探究，我们通过核磁滴定、高分辨质谱等表征手段进行了验证。核磁滴定谱图表明：12.95 ppm 和 13.45 ppm 处的-OH和-NH的信号峰随氰离子的加入随即消失，并且吩嗪环上的氢质子信号峰明显的向高场移动。因此，我们对传感器T对CN-识别机理探讨如下：当加入CN-时，传感器T的-OH和-NH的两个氢质子脱去。在T-CN-体系中加入HSO- 4吩嗪环上的氢质子信号峰恢复到底场。高分辨质谱对主体与离子的配合物数据表明：436.7处的出峰与受体分子的峰高一致，氢氰酸与硫酸氢离子形成多重氢键的配合物的分子量一致（图19）。
综上所述，本文设计合成了能够比色荧光接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子T。该分子中吩嗪作为一个刚性结构稳定的体系，致使主体分子的溶液发出了强的荧光。该分子与氰离子结合后引起溶液颜色由黄色变为橘黄色并且荧光发生猝灭，在光谱变化上体现为“ON-OFF”。而配合物T-CN-又能够进一步的去接力识别硫酸氢离子，引起传感器分子溶液颜色和荧光恢复。在光谱变化上体现为“OFF-ON”。这种“ON-OFF-ON”类型的传感器分子的合成实现了传感器的多功能运应用，这对现代研发环境友好型材料做出很好的贡献。
三、氰离子和硫酸氢离子检测试纸
为了方便快捷的检测环境体系中的氰离子和硫酸氢离子，利用该传感器分子制作成的氰离子和硫酸氢离子的响应试纸。
检测试纸的制作：将该T和T-CN-配制成2×10-4 mol·L−1的DMSO/H2O=7:3（v/v）溶液。将经DMSO处理过的滤纸烘干后剪取长约4cm，宽约1cm的滤纸两张，分别浸润在上述的两个比色管中10分钟，使T和T-CN-分别负载于滤纸上，然后取出晾干。将检滤纸在荧光灯照射下，负载有T的滤纸呈黄色荧光，而负载有T-CN-没有荧光。
当在负载有T的滤纸上滴加氰离子时，滤纸原来的黄色荧光消失了，而其他阴离子的滴加滤纸对滤纸的荧光没有影响。当在负载有T-CN-的滤纸上滴加硫酸氢离子时，滤纸恢复了黄色荧光，而其他他阴离子的滴加滤纸对滤纸的荧光没有影响。这种鲜明的颜色对比也说明了该传感器分子对氰离子和硫酸氢离子有着高度的荧光识别能力。
附图说明
图1为T(c=2.0 ×10−5mol/L) 的DMSO/H2O=7:3溶液中加入阴离子的紫外吸收光谱图。
图2为T(c=2.0 × 10−5mol/L) 的DMSO/H2O=7:3溶液中以及其加入50倍的阴离子时的荧光光谱（激发波长：430，发射波长550nm）。
图3为不同浓度的CN- (0.00-4.08倍) 存在下受体T的紫外光谱。
图4为不同浓度的 CN-(0.00-4.08 倍) 存在下受体T的散点图。
图5为不同浓度的CN- (0.00~6.40倍)存在下受体T的荧光光谱。
图6为不同浓度的CN-(0.00~6.40倍)存在下T的散点图。
图7为T-CN- (c=2.0 × 10−5mol/L) 的DMSO/H2O=7:3溶液中加入阴离子的紫外吸收光谱图。
图8为T-CN- (c=2.0×10−5mol/L) 的DMSO/H2O=7:3溶液中以及其加入50倍的阴离子时的荧光光谱（激发波长：430，发射波长550nm）。
图9为不同浓度的CN- (0.00-:142.40倍) 存在下T-CN-的紫外光谱。
图10 不同浓度的 CN-(0.00-142.40 倍) 存在下受体T-CN-的散点图。
图11为不同浓度的HSO- 4 (0.00-140.00 倍) 存在下受体T-CN-的荧光光谱。
图12为不同浓度的 HSO- 4 (0.00-140.00 倍)存在下受体T-CN-的散点图。
图13为T-CN-对硫酸氢离子识别的紫外抗干扰性能。
图14为T-CN-对硫酸氢离子识别的荧光抗干扰性能。
图15为 T（2×10-5mol/L）加入CN-后在发射波长550nm时的荧光强度与时间的对应关系。
图16为T-CN-（2×10-5mol/L）加入HSO- 4后在发射波长550nm时的荧光强度与时间的对应关系。
图17为传感器分子T对氰离子和硫酸氢离子识别的紫外可逆性。
图18为传感器T对氰离子和硫酸氢离子识别的荧光可逆性。
图19 为T对CN-和HSO- 4的识别机理图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明传感器分子的合成、表征以及在接力比色荧光识别氰离子和硫酸氢离子的应用做进一步说明。
仪器：1H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。IR使用DigilabFTS-3000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定；荧光光谱使用日本岛津公司RF - 5301荧光光谱仪记录。
试剂：所用阴离子（F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO- 4, HSO- 4, ClO- 4,）均为四丁基铵盐，CN- 和SCN-离子为钠盐，溶剂为DMSO/H2O(7:3, v/v) 溶液(分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。
实施例一、传感器分子T的合成及表征
将2 mmol 2，3-二氨基吩嗪和2.5 mmol 苯甲醛置于100 mL圆底烧瓶中加入20mLDMF，加入0.1 mL 冰醋酸，在油浴上85℃加热回流反应8h，待反应结束冷却至室温，中和后抽滤；所得固体用热的乙醇洗涤3~5次，真空干燥箱中烘干后用DMF-H2O重结晶，得到的棕色固体即为传感器分子T，收率75%。
T: m.p. > 300 C; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) d 13.45 (1H, NH), d 12.95(1H, OH), d 8.43-8.24 (2H, ArH) 7.91-7.89 (2H, ArH) 7.56-7.53 (1H, ArH) 7.17-7.11 (2H, ArH). 13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz) d 172.52, 160.23, 141.83, 140.44,129.47, 129.28, 128.55, 119.32, 117.75. IR (KBr, cm1) v: 3310.70 (O-H),3047.32 (N-H), 1661.20 (C=N), 1613.04 (Ar, C=C), 1528.76 (Ar, C=C), 1488.12(Ar, C=C). ESI-MS m/z: (M+H)+ Calcd for C19H12N4O 313.2; Found 313.3; Anal.Calcd. For C19H12N4O: C 73.07, H 3.87, N 17.94; Found C 73.04, H 3.84, N 17.90。
其合成路线如下：
。
实施例二、传感器分子T的比色接力识别氰离子和硫酸氢离子
分别移取0.5 mL传感器分子T的DMSO溶液(2×10-4 mol·L-1)于一系列10 mL 比色管中，分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液(1×10-2mol·L-1)；若传感器分子T的溶液的颜色由黄色变为橘黄色，则说明加入的是CN-，若传感器分子T的溶液的颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN-。
分别移取0.5 mL传感器分子T的DMSO溶液(2×10-4 mol·L-1)于一系列10 mL比色管中，分别加入CN-的水溶液(1×10-2mol·L-1)，传感器分子T溶液的颜色由黄色变为橘黄色。再分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4和SCN-的DMSO溶液(4×10-3mol·L-1)，若传感器分子的溶液颜色恢复为黄色，说明滴加的是HSO- 4，若传感器分子的溶液颜色没有回复，则说明滴加的不是HSO- 4。
实施例三、传感器分子T的接力荧光识别氰离子和硫酸氢离子
分别移取0.5 mL传感器分子T的DMSO溶液(2×10-4 mol·L-1)于一系列10 mL 比色管中，分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液(1×10-2mol·L-1)；若传感器分子T的溶液的荧光完全猝灭，则说明加入的是CN-，若传感器分子T的溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是CN-。
分别移取0.5 mL传感器分子T的DMSO溶液(2×10-4 mol·L-1)于一系列10 mL比色管中，分别加入CN-的水溶液(1×10-2mol·L-1)，传感器分子T的溶液的荧光完全猝灭。再分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4和SCN-的水溶液(4×10-3mol·L-1)，若传感器分子的溶液的荧光恢复为黄色，说明滴加的是HSO- 4，若传感器分子的荧光没有恢复，则说明滴加的不是HSO- 4。
实施例四、氰离子和硫酸氢离子检测试纸的应用
1、检测试纸的制作
将传感器分子T和配合物T-CN-配制成2×10-4 mol·L−1的DMSO/H2O=7:3（v/v）溶液。将经DMSO处理过的滤纸烘干后剪取长约4cm，宽约1cm的滤纸两张，分别浸润在上述的两个比色管中10分钟，使T和T-CN-分别负载于滤纸上，然后取出晾干。将检滤纸在荧光灯照射下，负载有T的滤纸呈黄色荧光，而负载有T-CN-没有荧光。
2、检测试纸的应用
在负载有T的滤纸上滴加F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液，若滤纸的黄色荧光消失了，则说明滴加的是CN-；若滤纸的黄色荧光没有发生变化，则说明滴加的不是CN-。
在负载有T-CN-的滤纸上滴加F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4和SCN-的水溶液，若滤纸的黄色荧光恢复了，则说明滴加的是HSO- 4；若滤纸的黄色荧光没有恢复，则说明滴加的不是HSO- 4。

Claims (9)

1.一种能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子，其结构如下：
。
2.如权利要求1所述能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子的合成方法，是以DMF为溶剂，冰醋酸为催化剂，2,3-二氨基吩嗪与苯甲醛以1:1.2~1:1.3的摩尔比，于80~85℃回流反应6~8小时；反应结束冷却至室温，中和后抽滤；所得固体用热的乙醇洗涤，真空干燥，然后用DMF-H2O重结晶，得到的棕色固体即为传感器分子；冰醋酸的用量为苯甲醛摩尔量的1.5~2%。
3.如权利要求1所述能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子在识别氰离子中的应用，其特征在于：移取传感器分子的DMSO溶液于一系列比色管中，分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液；若传感器分子溶液的颜色由黄色变为橘黄色，则说明加入的是CN-，若传感器分子溶液的颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN-。
4.如权利要求1所述能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子在识别硫酸氢离子中的应用，其特征在于：分别移取传感器分子的DMSO溶液于一系列比色管中，分别加入CN-的水溶液，传感器分子溶液的颜色由黄色变为橘黄色；再分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4和SCN-的水溶液，若传感器分子的溶液颜色恢复为黄色，说明滴加的是HSO- 4，若传感器分子的溶液颜色没有恢复，则说明滴加的不是HSO- 4。
5.如权利要求1所述能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子在识别氰离子中的应用，其特征在于：分别移取传感器分子的DMSO溶液于一系列比色管中，分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液；若传感器分子溶液的荧光猝灭，则说明加入的是CN-，若传感器分子溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是CN-。
6.如权利要求1所述能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子在识别硫酸氢离子中的应用，其特征在于：分别移取传感器分子的DMSO溶液于一系列比色管中，分别加入CN-的水溶液，传感器分子溶液的荧光发生猝灭；再分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4和SCN-的水溶液，若传感器分子溶液的荧光恢复为黄色，说明滴加的是HSO- 4，若传感器分子溶液的荧光没有恢复，则说明滴加的不是HSO- 4。
7.负载有如权利要求1所述能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子的检测试纸。
8.如权利要求7所述负载有能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子的检测试纸用于识别氰离子，其特征在于：在负载滤纸上滴加F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液，若滤纸的黄色荧光消失了，则说明滴加的是CN-；若滤纸的黄色荧光没有发生变化，则说明滴加的不是CN-。
9.如权利要求7所述负载有能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子的检测试纸用于识别硫酸氢离子，其特征在于：在滤纸上滴加CN-的水溶液，滤纸的黄色荧光消失；再在滤纸上滴加F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO- 4，HSO- 4，ClO- 4，CN-和SCN-的水溶液，滤纸的黄色荧光恢复，则说明滴加的是HSO- 4；若滤纸的黄色荧光没有恢复，则说明滴加的不是HSO- 4。
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