CN106978163A - 一种含罗丹明‑丹磺酰结构的Cu2+荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含罗丹明‑丹磺酰结构的Cu2+荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二价铜离子检测领域，公开了一种含罗丹明‑丹磺酰结构的Cu2+荧光探针及其制备方法和应用，通过紫外‑可见分光光度计与荧光光谱仪研究了探针CuP1在CH3CH2OH‑H2O溶液中对金属离子的识别性能。研究结果表明：本发明对Cu2+具有高效专一的选择性，具有较强的抗金属阳离子和阴离子干扰能力，并能通过溶液颜色变化实现对铜离子的裸眼识别。本发明对铜离子的最低检测限为1.72 µM，表明本发明可满足相关国家标准，对铜离子的限量要求，具备较强的实际应用价值。

Description

一种含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及二价铜离子（Cu2+）检测领域，具体涉及一种基于罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
铜作为人体和许多生物有机体内大量存在的过渡金属，在生命活动中起着至关重要的作用，其在动物体内的含量仅次于铁和锌。铜在人体内的适量存在有益于维持机体的正常工作，如参与体内的造血作用、酶反应以及一些氧化还原过程等。若体内铜离子的代谢平衡受到破坏，则有可能导致一系列疾病，如Menkes综合症和Wilson综合症等。铜离子还广泛存在于环境当中，它的浓度虽然不高，但长期的积累且不能有效地降解会引发毒性效应，所以被认为是可造成污染环境的重金属离子。因此，如何快速灵敏地检测铜离子对于生命科学、环境科学都有着重要的意义。
荧光探针具有选择性好、灵敏度高、操作简便快速、对检测物损伤少等优点已被广泛应用于检测环境和生物体系中的金属阳离子、阴离子、生物体内活性小分子等方面。荧光探针分子的开发与利用研究是化学与生物、医学、农业等科学的交叉领域。荧光探针技术是在分子水平上对研究对象进行研究的分析方法。荧光探针目前已经被广泛应用于环境和生物体中重金属、生物活性小分子等物质的检测。
罗丹明类染料具有较大的摩尔吸光系数、荧光量子产率高、较好的光学稳定性、波长范围宽和对pH值稳定范围宽等优点，已经被广泛的应用于荧光探针的设计与合成。近年来通过对罗丹明结构进行修饰设计得到多种荧光探针分子，被广泛的用以检测生物体或者环境中的金属阳离子或者阴离子。
发明内容
本发明为解决通过修饰后的罗丹明结构检测检测生物体或者环境中的铜离子的技术问题，公开了一种基于含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，首先由商品化的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸与间羟基苯基哌嗪回流反应，得到一种新型罗丹明衍生物；该罗丹明衍生物与水合肼进行缩合酰化反应得到一种罗丹明酰肼衍生物，该衍生物与丹磺酰氯进行缩合反应得到一种在乙醇-缓冲体系中可以用做Cu2+的高选择性荧光探针。
为解决上述问题，采用以下技术方案：
一种含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针，所述荧光探针结构式如下：
。
含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，步骤如下：
（1）将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸溶解于三氟乙酸中，在搅拌条件下加入间羟基苯基哌嗪进行回流反应，反应结束后，将反应得到的固体残余物进行溶解、萃取和分离制得中间产物Ⅰ；
（2）将中间产物Ⅰ溶于乙醇中，在搅拌条件下加入水合肼溶液进行回流反应，反应结束后，回收水相，经萃取、分离后制得中间产物Ⅱ；
（3）将中间产物Ⅱ溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，然后滴加含丹磺酰氯的无水二氯甲烷溶液进行反应，反应完全，经洗涤、分离后制得产物CuP1。
所述步骤（1）的具体操作为：将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸溶解于三氟乙酸中，搅拌条件下加入间羟基苯基哌嗪，在氮气的保护下，回流反应36-60小时，反应温度为75-85℃，反应结束后，冷却至室温，减压去除溶剂，得到固体残余物；将固体残余物溶解于水中，用氢氧化钠水溶液调节pH为10-14，然后用乙酸乙酯萃取3-4次，合并萃取得到的有机相A，并用无水硫酸钠干燥，经过滤后减压去除溶剂，经第一次硅胶柱层析分离得到中间产物Ⅰ；
步骤（1）的反应路线为：
。
所述步骤（2）的具体操作为：将中间产物Ⅰ溶于乙醇溶液中，搅拌条件下加入水合肼溶液，回流反应4小时，反应温度为75-85℃，反应后减压蒸馏除去有机溶剂，到得水相，将水相用二氯甲烷萃取3-4次，合并萃取后得到的有机相B，用饱和氯化钠溶液洗涤有机相B3-4次，然后用机相B经无水硫酸钠干燥，过滤后减压去除溶剂，经第二次硅胶柱层析分离得到中间产物Ⅱ；
步骤（2）的反应路线为：
。
所述步骤（3）的具体操作为：将中间产物Ⅱ溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在氮气的保护下，于冰浴条件下，滴加含丹磺酰氯的无水二氯甲烷溶液，继续反应30min后，移至室温下反应2-8小时，利用薄层色谱法监测反应，反应完全后，用饱和氯化钠溶液洗涤有机相C 3-4次，然后用无水硫酸钠干燥、过滤后减压去除溶剂，经第三次硅胶柱层析分离制得产物CuP1；
步骤（3）的反应路线为：
。
所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸与间羟基苯基哌嗪的摩尔比为1：（1-3）；氢氧化钠溶液浓度为0.8-3 M；第一次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（4-10）；中间产物Ⅱ的产率为45-75%。
所述中间产物Ⅱ与水合肼加入的摩尔比为1：（8-20）；第二次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（4-8）；中间产物Ⅲ的产率为40-70%。
所述二氯甲烷和三乙胺均经无水处理，其中二氯甲烷：三乙胺的体积比为（3-4）:1；中间产物Ⅲ与丹磺酰氯的摩尔比为1：（1-4）；第三次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（6-15），产物CuP1的产率为35-60%。
所述制备方法的技术路线如下：
。
一种含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针作为快速、灵敏检测铜离子的应用，检测对象包括农产品和环境污水。
本发明的有益效果：
（1）本发明公开的荧光探针是罗丹明酰肼与丹磺酰氯缩合反应后柱层析分离所得，制备方法简单。该荧光探针对铜离子具备高效专一的选择性，具备较强的抗阳离子和阴离子干扰能力，并可以通过溶液颜色变化实现裸眼识别。
（2）快速响应、实时监测是荧光探针检测金属离子的重要特点之一。本发明通过荧光光谱仪考察了反应时间探针CuP1检测Cu2+的影响，结果表明探针CuP1识别Cu2+的反应时间为4分钟，识别迅速，识别后反应产物具备较强的稳定性。
（3）良好的检测限是检验一个探针分子是否具有应用价值的标准之一，采用荧光光谱仪来测定探针CuP1对Cu2+的最低检测限，在CH3CH2OH/Tris(10 mM, pH = 7.4, 9/1,v/v)溶液中，固定探针CuP1浓度为10 µM，测定其对不同浓度的Cu2+的响应强度，随着Cu2+浓度的增加，体系荧光强度不断增强（如图6所示），研究发现溶液荧光强度值在Cu2+浓度为0-7µM间呈线性（R2 = 0.999），经计算(3σ/k)得出该探针分子对Cu2+的检测限为1.72 µM，该检测限可满足国家对食品中铜离子含量的限量要求，且探针CuP1与Cu2+的识别作用是不可逆的表明，该探针分子在农产品质量安全方面具有较大的应用价值。
附图说明
图1为本发明的荧光探针CuP1紫外选择性图。
图2为本发明的荧光探针CuP1荧光选择性图，激发波长500 nm。
图3为本发明的荧光探针CuP1荧光动力学实验图，激发波长500 nm，发射波长581nm。
图4为本发明的荧光探针CuP1识别Cu2+的抗金属阳离子干扰性图，激发波长500nm，发射波长581 nm。
图5为本发明的荧光探针CuP1识别Cu2+的抗阴离子干扰性图，激发波长500 nm，发射波长581 nm。
图6为本发明的荧光探针CuP1荧光滴定图，插图为最低检测限图，激发波长500nm，发射波长581 nm。
图7为本发明的荧光探针CuP1识别Cu2+可逆性实验图，激发波长500 nm。
具体实施方式
一种含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针，所述荧光探针结构式如下：
。
含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，步骤如下：
（1）将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸溶解于三氟乙酸中，在搅拌条件下加入间羟基苯基哌嗪进行回流反应，反应结束后，将反应得到的固体残余物进行溶解、萃取和分离制得中间产物Ⅰ；
（2）将中间产物Ⅰ溶于乙醇中，在搅拌条件下加入水合肼溶液进行回流反应，反应结束后，回收水相，经萃取、分离后制得中间产物Ⅱ；
（3）将中间产物Ⅱ溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，然后滴加含丹磺酰氯的无水二氯甲烷溶液进行反应，反应完全，经洗涤、分离后制得产物CuP1。
所述步骤（1）的具体操作为：将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸溶解于三氟乙酸中，搅拌条件下加入间羟基苯基哌嗪，在氮气的保护下，回流反应36-60小时，反应温度为75-85℃，反应结束后，冷却至室温，减压去除溶剂，得到固体残余物；将固体残余物溶解于水中，用氢氧化钠水溶液调节pH为10-14，然后用乙酸乙酯萃取3-4次，合并萃取得到的有机相A，并用无水硫酸钠干燥，经过滤后减压去除溶剂，经第一次硅胶柱层析分离得到中间产物Ⅰ；
步骤（1）的反应路线为：
。
所述步骤（2）的具体操作为：将中间产物Ⅰ溶于乙醇溶液中，搅拌条件下加入水合肼溶液，回流反应4小时，反应温度为75-85℃，反应后减压蒸馏除去有机溶剂，到得水相，将水相用二氯甲烷萃取3-4次，合并萃取后得到的有机相B，用饱和氯化钠溶液洗涤有机相B3-4次，然后用机相B经无水硫酸钠干燥，过滤后减压去除溶剂，经第二次硅胶柱层析分离得到中间产物Ⅱ；
步骤（2）的反应路线为：
。
所述步骤（3）的具体操作为：将中间产物Ⅱ溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在氮气的保护下，于冰浴条件下，滴加含丹磺酰氯的无水二氯甲烷溶液，继续反应30min后，移至室温下反应2-8小时，利用薄层色谱法监测反应，反应完全后，用饱和氯化钠溶液洗涤有机相C 3-4次，然后用无水硫酸钠干燥、过滤后减压去除溶剂，经第三次硅胶柱层析分离制得产物CuP1；
步骤（3）的反应路线为：
。
所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸与间羟基苯基哌嗪的摩尔比为1：（1-3）；氢氧化钠溶液浓度为0.8-3 M；第一次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（4-10）；中间产物Ⅱ的产率为45-75%。
所述中间产物Ⅱ与水合肼加入的摩尔比为1：（8-20）；第二次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（4-8）；中间产物Ⅲ的产率为40-70%。
所述二氯甲烷和三乙胺均经无水处理，其中二氯甲烷：三乙胺的体积比为（3-4）:1；中间产物Ⅲ与丹磺酰氯的摩尔比为1：（1-4）；第三次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（6-15），产物CuP1的产率为35-60%。
所述制备方法的技术路线如下：
。
一种含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针作为快速、灵敏检测铜离子的应用，检测对象包括农产品和环境污水。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的解释说明：
本发明中制备荧光探针CuP1的过程中所使用的化学试剂、溶剂、金属离子等均阿拉丁试剂公司。在荧光探针CuP1的确证和性能测试过程采用Bruke公司DTX-400型核磁共振谱仪,溶剂为氘代氯仿，以TMS为内标记录核磁共振氢谱和碳谱；采用Thermo公司的Q-Exactive HR-MS质谱仪记录高分辨质谱数据。采用日本日立公司F-7000荧光光谱仪记录荧光光谱。
实施例1
1、中间产物Ⅰ的制备：
将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸（626 mg，2 mmol）溶解于10 mL的三氟乙酸中，搅拌条件下向其中加入356 mg（2 mmol）间羟基苯基哌嗪，氮气保护条件下回流反应48小时，反应温度为78℃，将反应体系冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，将残余固体溶解于30 mL 水中，并用1 M的NaOH水溶液溶于调节溶液体系pH为12，用乙酸乙酯（50 mL）萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压去除溶剂得到红色泡沫状粗产物，粗产物经柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:5，），得592 mg 红色泡沫状固体即中间产物Ⅰ，产率为60 %。
2、中间产物Ⅱ的制备：
将中间产物Ⅰ（455 mg， 1 mmol）溶解于15 mL的乙醇中，搅拌条件下加入0.486 mL的80%wt水合肼溶液，回流反应6小时，反应温度为78 ℃，反应结束后减压蒸馏去除乙醇，所得水溶液用二氯甲烷（50 mL）萃取三次,合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:5），得 235 mg白色泡沫状固体即为中间产物Ⅱ，产率为50 %。
3、探针CuP1的制备：
将中间产物Ⅱ（469 mg， 1 mmol）溶解于无水二氯甲烷（20 mL）和无水三乙胺（5 mL）的混合体系中，氮气保护下，在冰浴条件（0℃）滴加入含丹磺酰氯（405 mg，1.5 mmol）的无水二氯甲烷（15 mL），冰浴条件下继续反应半小时后于室温条件下（25 ℃）继续反应4小时，薄层色谱法检测反应（展开剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:10），反应完全后，加入饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:10），得到315.9 mg粉色泡沫状固体即产物CuP1，产率为45%。
核磁共振氢谱测定：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 1.18 (t, 6 H, J = 8Hz), 2.91 (s, 6 H), 3.25 (d, 4 H, J = 8 Hz), 3.35 (t, 8 H, J = 6 Hz), 3.63(s, 2 H), 6.41 (s, 1 H), 6.48 (m, 4 H), 6.62 (s, 1 H), 7.07 (q, 1 H, J = 2.7Hz), 7.21 (d, 1 H, J = 8 Hz), 7.47 (q, 2 H, J = 2.7 Hz), 7.57 (m, 2 H), 7.94(dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.26 (dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.46 (d, 1 H, J = 8 Hz), 8.60(d, 1 H, J = 8 Hz)；
核磁共振碳谱测定：13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 12.58, 44.38, 45.39,45.43, 48.40, 65.56, 76.85, 77.17, 77.49, 97.94, 103.19, 104.15, 108.34,109.97, 112.30, 115.32, 119.60, 123.07, 123.20, 123.76, 128.01, 128.07,128.15, 128.37, 129.83, 130.07, 130.44, 130.78, 130.91, 132.39, 132.68,148.97, 151.22, 151.52, 151.78, 153.42, 153.53, 166.22;
高分辨质谱测定：HR-MS m/z: Calcd for C40H43N6O4S+ ([M+H+]+) 703.3066, found703.3018 [M+H+]+。
实施例2
1、中间产物Ⅰ的制备：
将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸（626 mg，2 mmol）溶解于10 mL的三氟乙酸中，搅拌条件下向其中加入1068 mg（6 mmol）间羟基苯基哌嗪，氮气保护条件下回流反应36小时，反应温度为85℃，将反应体系冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，将残余固体溶解于30 mL 水中，并用3 M的NaOH水溶液溶于调节溶液体系pH为14，用乙酸乙酯（100 mL）萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压去除溶剂得到红色泡沫状粗产物，粗产物经柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:10，），得1270 mg 红色泡沫状固体即中间产物Ⅰ，产率为75 %。
2、中间产物Ⅱ的制备：
将中间产物Ⅰ（910 mg，2 mmol）溶解于40mL的乙醇中，搅拌条件下加入1.215 mL的80%w水合肼溶液，回流反应10小时，反应温度为75 ℃，反应结束后减压蒸馏去除乙醇，所得水溶液用二氯甲烷（50 mL）萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:4），得637 mg白色泡沫状固体即为中间产物Ⅱ，产率为70 %。
3、探针CuP1的制备：
将中间产物Ⅱ（469 mg，1 mmol）溶解于无水二氯甲烷（15mL）和无水三乙胺（5 mL）的混合体系中，氮气保护下，在冰浴条件（0℃）滴加入含丹磺酰氯（1080 mg，4 mmol）的无水二氯甲烷（30 mL），冰浴条件下继续反应半小时后于室温条件下（25 ℃）继续反应4小时，薄层色谱法检测反应（展开剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:10），反应完全后，加入饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:15），得到929.4 mg粉色泡沫状固体即产物CuP1，产率为60%。
核磁共振氢谱测定：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 1.18 (t, 6 H, J = 8Hz), 2.91 (s, 6 H), 3.25 (d, 4 H, J = 8 Hz), 3.35 (t, 8 H, J = 6 Hz), 3.63(s, 2 H), 6.41 (s, 1 H), 6.48 (m, 4 H), 6.62 (s, 1 H), 7.07 (q, 1 H, J = 2.7Hz), 7.21 (d, 1 H, J = 8 Hz), 7.47 (q, 2 H, J = 2.7 Hz), 7.57 (m, 2 H), 7.94(dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.26 (dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.46 (d, 1 H, J = 8 Hz), 8.60(d, 1 H, J = 8 Hz)；
核磁共振碳谱测定：13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 12.58, 44.38, 45.39,45.43, 48.40, 65.56, 76.85, 77.17, 77.49, 97.94, 103.19, 104.15, 108.34,109.97, 112.30, 115.32, 119.60, 123.07, 123.20, 123.76, 128.01, 128.07,128.15, 128.37, 129.83, 130.07, 130.44, 130.78, 130.91, 132.39, 132.68,148.97, 151.22, 151.52, 151.78, 153.42, 153.53, 166.22;
高分辨质谱测定：HR-MS m/z: Calcd for C40H43N6O4S+ ([M+H+]+) 703.3066, found703.3018 [M+H+]+。
实施例3
1、中间产物Ⅰ的制备：
将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸（626 mg，2 mmol）溶解于10 mL的三氟乙酸中，搅拌条件下向其中加入534 mg（3 mmol）间羟基苯基哌嗪，氮气保护条件下回流反应60小时，反应温度为75℃，将反应体系冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，将残余固体溶解于30 mL 水中，并用0.8 M的NaOH水溶液溶于调节溶液体系pH为10，用乙酸乙酯（100 mL）萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压去除溶剂得到红色泡沫状粗产物，粗产物经柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:4，），得522 mg 红色泡沫状固体即中间产物Ⅰ，产率为45 %。
2、中间产物Ⅱ的制备：
将中间产物Ⅰ（455 mg，1 mmol）溶解于40mL的乙醇中，搅拌条件下加入0.729 mL的80%wt水合肼溶液，回流反应4小时，反应温度为85 ℃，反应结束后减压蒸馏去除乙醇，所得水溶液用二氯甲烷（50 mL）萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:8），得182 mg白色泡沫状固体即为中间产物Ⅱ，产率为40 %。
3、探针CuP1的制备：
将中间产物Ⅱ（469 mg，1 mmol）溶解于无水二氯甲烷（17mL）和无水三乙胺（5 mL）的混合体系中，氮气保护下，在冰浴条件（0℃）滴加入含丹磺酰氯（270 mg，1 mmol）的无水二氯甲烷（15 mL），冰浴条件下继续反应半小时后于室温条件下（25 ℃）继续反应2小时，薄层色谱法检测反应（展开剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:10），反应完全后，加入饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:6），得到258.6 mg粉色泡沫状固体即产物CuP1，产率为35%。
核磁共振氢谱测定：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 1.18 (t, 6 H, J = 8Hz), 2.91 (s, 6 H), 3.25 (d, 4 H, J = 8 Hz), 3.35 (t, 8 H, J = 6 Hz), 3.63(s, 2 H), 6.41 (s, 1 H), 6.48 (m, 4 H), 6.62 (s, 1 H), 7.07 (q, 1 H, J = 2.7Hz), 7.21 (d, 1 H, J = 8 Hz), 7.47 (q, 2 H, J = 2.7 Hz), 7.57 (m, 2 H), 7.94(dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.26 (dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.46 (d, 1 H, J = 8 Hz), 8.60(d, 1 H, J = 8 Hz)；
核磁共振碳谱测定：13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 12.58, 44.38, 45.39,45.43, 48.40, 65.56, 76.85, 77.17, 77.49, 97.94, 103.19, 104.15, 108.34,109.97, 112.30, 115.32, 119.60, 123.07, 123.20, 123.76, 128.01, 128.07,128.15, 128.37, 129.83, 130.07, 130.44, 130.78, 130.91, 132.39, 132.68,148.97, 151.22, 151.52, 151.78, 153.42, 153.53, 166.22;
高分辨质谱测定：HR-MS m/z: Calcd for C40H43N6O4S+ ([M+H+]+) 703.3066, found703.3018 [M+H+]+。
实施例4
1、中间产物Ⅰ的制备：
将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸（626 mg，2 mmol）溶解于10 mL的三氟乙酸中，搅拌条件下向其中加入534 mg（3 mmol）间羟基苯基哌嗪，氮气保护条件下回流反应50小时，反应温度为8℃，将反应体系冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，将残余固体溶解于30mL 水中，并用2 M的NaOH水溶液溶于调节溶液体系pH为13，用乙酸乙酯（100 mL）萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压去除溶剂得到红色泡沫状粗产物，粗产物经柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:7，），得696 mg 红色泡沫状固体即中间产物Ⅰ，产率为60 %。
2、中间产物Ⅱ的制备：
将中间产物Ⅰ（455 mg，1 mmol）溶解于40mL的乙醇中，搅拌条件下加入0.856 mL的80%wt水合肼溶液，回流反应7小时，反应温度为82 ℃，反应结束后减压蒸馏去除乙醇，所得水溶液用二氯甲烷（50 mL）萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:8），得250.3 mg白色泡沫状固体即为中间产物Ⅱ，产率为55 %。
3、探针CuP1的制备：
将中间产物Ⅱ（469 mg， 1 mmol）溶解于无水二氯甲烷（17mL）和无水三乙胺（5 mL）的混合体系中，氮气保护下，在冰浴条件（0℃）滴加入含丹磺酰氯（810 mg，3 mmol）的无水二氯甲烷（15 mL），冰浴条件下继续反应半小时后于室温条件下（25 ℃）继续反应8小时，薄层色谱法检测反应（展开剂体积比为CH3OH:CH2Cl2 = 1:10），反应完全后，加入饱和氯化钠溶液（50 mL）洗涤4次，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析分离（洗脱剂为CH3OH:CH2Cl2 =1:10 体积比），得到600 mg粉色泡沫状固体即产物CuP1，产率为46.9%。
核磁共振氢谱测定：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 1.18 (t, 6 H, J = 8Hz), 2.91 (s, 6 H), 3.25 (d, 4 H, J = 8 Hz), 3.35 (t, 8 H, J = 6 Hz), 3.63(s, 2 H), 6.41 (s, 1 H), 6.48 (m, 4 H), 6.62 (s, 1 H), 7.07 (q, 1 H, J = 2.7Hz), 7.21 (d, 1 H, J = 8 Hz), 7.47 (q, 2 H, J = 2.7 Hz), 7.57 (m, 2 H), 7.94(dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.26 (dd, 1 H, J = 4 Hz), 8.46 (d, 1 H, J = 8 Hz), 8.60(d, 1 H, J = 8 Hz)；
核磁共振碳谱测定：13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 12.58, 44.38, 45.39,45.43, 48.40, 65.56, 76.85, 77.17, 77.49, 97.94, 103.19, 104.15, 108.34,109.97, 112.30, 115.32, 119.60, 123.07, 123.20, 123.76, 128.01, 128.07,128.15, 128.37, 129.83, 130.07, 130.44, 130.78, 130.91, 132.39, 132.68,148.97, 151.22, 151.52, 151.78, 153.42, 153.53, 166.22;
高分辨质谱测定：HR-MS m/z: Calcd for C40H43N6O4S+ ([M+H+]+) 703.3066, found703.3018 [M+H+]+。
实施例1制备的探针CuP1的应用例
溶液的配制：
金属无机盐：硝酸铅，硝酸银，硝酸镉，其他均为氯化物(K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Ba2+,Zn2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+)且厂家均为阿拉丁试剂公司或者天津科密欧试剂公司。准确称量相应金属盐，溶解在高纯水中配制10 mM的溶液备用。
1 mM的探针溶液配制：准确称量相应探针(CuP1)，CuP1溶解在乙醇溶液中配制1mM的溶液备用。
选择性实验：
专一的选择性是考察荧光探针分子是否高效的重要标准。首先，用紫外-可见分光光度计考察了探针CuP1对金属离子选择性。如图1所示，单独的探针分子在CH3CH2OH/Tris(10mM, pH = 7.4, 9/1, v/v)溶液中在450 nm以上范围几乎没有紫外吸收，表明其主要以五元螺环闭环的形式存在，当加入10当量的各种常见金属离子(K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Ba2+,Zn2+, Fe2+, Mn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Cr3+, Ag+, Ni2+, Cd2+, Hg2+)后，只有二价铜离子的加入使其在560 nm和700 nm处的紫外吸收明显增强，其他金属离子加入后效果跟单独探针分子紫外吸收一致，表明其对Cu2+具备较好的专一识别能力。同时，观察到单独的探针分子在CH3CH2OH/ Tris(10 mM, pH = 7.4, 9/1, v/v)溶液中为无色，在其他金属离子加入后，体系颜色没有变化，只有Cu2+的加入使其颜色变为粉红色，说明探针CuP1对铜离子的选择可以达到裸眼识别效果。
紫外选择性实验表明其对Cu2+具备较好的专一选择性，在此使用荧光光谱仪对其荧光选择性进行了测试。如图2所示，单独的探针Cu2+ (10 µM)在CH3CH2OH /Tris(10 mM,pH = 7.4, 9/1, v/v)溶液中具有微弱的荧光发射强度，当加入Cu2+ (10 eq.)后其荧光发射强度明显增强，但是加入其它金属离子 (100 µM) 时，其荧光强度没有明显变化。以上实验结果表明，该探针对二价铜离子具有较好的专一选择性。
识别动力学实验：
快速响应、实时监测是荧光探针检测金属离子的重要特点之一。通过荧光光谱仪考察了反应时间探针CuP1检测Cu2+的影响。如图3所示，单独的探针分子在CH3CH2OH/Tris(10mM, pH = 7.4, 9/1, v/v)体系中随着时间的变化其荧光强度(581 nm)几乎没有变化，当加入10当量的Cu2+后其荧光发射强度突然增强，并在4分钟后达到平衡，其荧光发射强度并不随时间的延长而变化。结果表明探针CuP1识别Cu2+的反应时间为4分钟，其反应产物具备较强的稳定性。
荧光干扰性实验：
为了测试探针CuP1对Cu2+识别的抗干扰能力，在荧光发射光谱中分别测试了其金属阳离子干扰性和阴离子干扰性。如图4所示，在CuP1 (10 µM)在CH3CH2OH/Tris(10 mM, pH =7.4, 9/1, v/v)溶液中分别加入测试的各种金属阳离子(100 µM)测试其荧光发射强度（581 nm），然后再向含有各种金属离子的溶液中加入100 µM的Cu2+溶液，由图4可知，在其他金属阳离子存在时加入铜离子与单独加入铜离子时所得到的荧光发射强度(581 nm)基本相同，该结果表明探针CuP1对Cu2+的检测具有较强的抗金属阳离子干扰能力。按照类似的方法，测试了其对常见阴离子(Cl-, Br-, I-, NO3 -, NO2 -, F-, HSO4 -, SO4 2-)的抗干扰能力，如图5所示，探针CuP1对Cu2+的检测具有较强的抗阴离子干扰能力。
最低检测限实验：
良好的检测限是检验一个探针分子是否具有应用价值的标准之一。采用荧光光谱仪来测定探针CuP1对Cu2+的最低检测限，在CH3CH2OH/Tris(10 mM, pH = 7.4, 9/1, v/v)溶液中，固定探针CuP1浓度为10 µM，测定其对不同浓度的Cu2+的响应强度，随着Cu2+浓度的增加，体系荧光强度不断增强（图6），研究发现溶液荧光强度值在Cu2+浓度为0-7 µM间呈线性（R2 = 0.999），经计算(3σ/k)得出该探针分子对Cu2+的检测限为1.72 µM，该检测限可满足国家对食品中铜离子含量的限量要求，表明该探针分子在农产品质量安全方面具有较大的应用价值。
可逆性实验：
为了进一步荧光探针CuP1识别Cu2+是否可逆，进行了EDTA滴定实验。EDTA是一种较好的铜离子络合剂。如图7所示，分别测定单独CuP1 (10 µM)的荧光发射光谱、加入10当量铜离子后的荧光发射光谱、再加入20当量EDTA后的荧光发射光谱，结果表明加入EDTA后与不加EDTA的溶液体系荧光发射光谱强度变化不大，同时溶液颜色几乎没有变化，该实验结果表明探针CuP1与Cu2+的识别作用是不可逆的。

Claims (9)

1.一种含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针，其特征在于，所述荧光探针结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸溶解于三氟乙酸中，在搅拌条件下加入间羟基苯基哌嗪进行回流反应，反应结束后，将反应得到的固体残余物进行溶解、萃取和分离制得中间产物Ⅰ；
（2）将中间产物Ⅰ溶于乙醇中，在搅拌条件下加入水合肼溶液进行回流反应，反应结束后，回收水相，经萃取、分离后制得中间产物Ⅱ；
（3）将中间产物Ⅱ溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，然后滴加含丹磺酰氯的无水二氯甲烷溶液进行反应，反应完全，经洗涤、分离后制得产物CuP1。
3.如权利要求2所述的含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体操作为：将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸溶解于三氟乙酸中，搅拌条件下加入间羟基苯基哌嗪，在氮气的保护下，回流反应36-60小时，反应温度为75-85℃，反应结束后，冷却至室温，减压去除溶剂，得到固体残余物；将固体残余物溶解于水中，用氢氧化钠水溶液调节pH为10-14，然后用乙酸乙酯萃取3-4次，合并萃取得到的有机相A，并用无水硫酸钠干燥，经过滤后减压去除溶剂，经第一次硅胶柱层析分离得到中间产物Ⅰ。
4.如权利要求2所述的含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体操作为：将中间产物Ⅰ溶于乙醇溶液中，搅拌条件下加入水合肼溶液，回流反应4小时，反应温度为75-85℃，反应后减压蒸馏除去有机溶剂，到得水相，将水相用二氯甲烷萃取3-4次，合并萃取后得到的有机相B，用饱和氯化钠溶液洗涤有机相B 3-4次，然后用机相B经无水硫酸钠干燥，过滤后减压去除溶剂，经第二次硅胶柱层析分离得到中间产物Ⅱ。
5.如权利要求2所述的含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体操作为：将中间产物Ⅱ溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在氮气的保护下，于冰浴条件下，滴加含丹磺酰氯的无水二氯甲烷溶液，继续反应30min后，移至室温下反应2-8小时，利用薄层色谱法监测反应，反应完全后，用饱和氯化钠溶液洗涤有机相C3-4次，然后用无水硫酸钠干燥、过滤后减压去除溶剂，经第三次硅胶柱层析分离制得产物CuP1。
6.如权利要求3所述的含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，其特征在于：所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸与间羟基苯基哌嗪的摩尔比为1：（1-3）；氢氧化钠溶液浓度为0.8-3 M；第一次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（4-10）；中间产物Ⅱ的产率为45-75%。
7.如权利要求4所述的含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，其特征在于：所述中间产物Ⅱ与水合肼加入的摩尔比为1：（8-20）；第二次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（4-8）；中间产物Ⅲ的产率为40-70%。
8.如权利要求5所述的含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针的制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷和三乙胺均经无水处理，其中二氯甲烷：三乙胺的体积比为（3-4）:1；中间产物Ⅲ与丹磺酰氯的摩尔比为1：（1-4）；第三次硅胶柱层析所用的洗脱剂为CH3OH和CH2Cl2，其中CH3OH：CH2Cl2的体积比为1：（6-15），产物CuP1的产率为35-60%。
9.一种含罗丹明-丹磺酰结构的Cu2+荧光探针作为快速、灵敏检测铜离子的应用，检测对象包括农产品和环境污水。
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