CN102304141B - 一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其重复单元的化学式为C210H206N72O64S8，由乙基桥联磺化杯[4]芳烃、葫芦[8]脲和己基桥联甲基紫晶组成，其中以乙基桥联磺化杯[4]芳烃和葫芦[8]脲为大环主体，以己基桥联甲基紫晶为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。本发明的优点是：利用磺化杯芳烃和葫芦[8]脲对紫精客体特定基团的识别优势，通过简便可行的溶液混合方式，得到了一种纤维状的聚合物材料，该方法操作简单、产率高、方便有效；通过加入水合肼的化学还原手段，能够很好地使聚合物材料还原后解聚，该超分子聚合物材料在材料领域具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及超分子聚合物材料的制备技术，特别是一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备方法。
【背景技术】
超分子聚合物是一类通过非共价键相互作用构筑而成且具有超分子化学性质以及高分子材料性能的新型材料【参见：1)Brunsveld，L.、Folmer，B.J.B.、Meijer，E.W.、Sijbesma，R.P.Chem.Rev.2001，101，4071-4097.2)De Greef，T.F.A.、Smulders，M.M.J.、Wolffs，M.、Schenning，A.P.H.J.、Sijbesma，R.P.、Meijer，E.W.Chem.Rev.2009，109，5687-5754.】。在受到外界刺激时，超分子聚合物具有良好的成键可逆性相对于共价聚合物分子，人们利用此优点，构筑具有热敏性、可酸碱响应的聚合物材料【参见：1)Bergman，S.D.、Wudl，F.J.Mater.Chem.2008，18，41-62.2)Cordier，P.、Tournilhac，F.；Soulié-Ziakovic，C.、Leibler，L.Nature 2008，451，977-980.】。主-客体相互作用作为超分子化学中的一类重要分支，一直倍受人们的广泛关注，尤其是其多样的键合选择性，已经得到长足发展，并已应用在医药、生物化工、材料科学等领域。近些年，人们利用不同的大环主体分子和特定的客体分子之间的相互作用，广泛构筑了一系列新型的超分子聚合物分子。冠醚(Crown Ethers)作为第一代大环主体，能够有效地键合二级胺正离子、紫精等客体，Gibson等人利用冠醚的键合行为，设计并构筑具有高级拓扑结构的纳米聚合物材料【参见：1)Yamaguchi，N.、Gibson，H.W.Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，143-147.2)Wang，F.、Zhang，J.、Ding，X.；Dong，S.、Liu，M.；Zheng，B.、Li，S.；Wu，L.、Yu，Y.、Gibson，H.W.、Huang，F.Angew.Chem.，Int.Ed.2010，49，1090-1094.】。环糊精(Cyclodextrins)作为第二代大环主体，由于其良好的水溶性，广泛被人们用来构筑水溶性的纳米超分子聚合物及水凝胶材料，这为能够进一步合成生物兼容性材料、药物载体提供了模型【参见：1)Harada，A.；Takashima，Y.、Yamaguchi，H.Chem.Soc.Rev.2009，38，875-882.2)Miyauchi，M.、Takashima，Y.、Yamaguchi，H.、Harada，A.J.Am.Chem.Soc.2005，127，2984-2989.】。
杯芳烃(Calixarenes，通常简称为CA)，是一类由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而组成的一类环状低聚物。杯芳烃习惯上用一个阿拉伯数字表示其苯酚单元数目，其中最常见的是杯[n]芳烃(n＝4，5，6，8)。然而，基于第三代大环主体杯芳烃的超分子聚合物的构筑鲜有报道，尤其是通过主-客体包结构筑聚合物材料的方法还并不成熟。因此，如何通过主-客体键合的方法构筑杯芳烃聚合物材料成为当今杯芳烃化学的重要挑战之一。
磺化杯芳烃作为杯芳烃的一类重要的衍生物，其良好的水溶性，且没有任何的溶血毒性，以及广泛的包结性质吸引了我们越来越多的兴趣。尤其是磺化杯芳烃对紫精类客体较强的键合能力，为我们进一步构筑超分子聚合物材料提供了理论依据(Guo，D.-S.、Wang，L.-H.、Liu，Y.J.Org.Chem.2007，72，7775-7778.)。Liu等人曾报道基于乙基桥联磺化杯[4]芳烃和亚乙基桥联的双紫精客体构筑的超分子聚合物材料，且能够通过电化学刺激控制其形成与解聚(Guo，D.-S.、Chen，S.、Qian，H.、Zhang，H.-Q.、Liu，Y.Chem.Commun.2010，46，2620-2622.)。但美中不足的是由于中性紫精的水溶性较差，难以真正实现其电化学操控过程。
葫芦脲(Cucurbiturils，通常简称为CBs)，是一类由苷脲通过亚甲基桥相连的具有高度对称结构的新型大环主体。葫芦脲习惯上用一个阿拉伯数字表示其苷脲单元数目，其中最常见的是葫芦[n]脲(n＝6，7，8)。2010年，Zhang等人首次利用葫芦[8]脲通过主体稳定的电荷转移相互作用构筑了一类新型水溶性超分子聚合物材料(Liu，Y.、Yu，Y.；Gao，J.、Wang，Z.、Zhang，X.Angew.Chem.，Int.Ed.2010，49，6576-6579.)。葫芦[8]脲不但能够很好地包结电荷转移络合物，而且还能键合不同的正电荷客体，尤其能够稳定紫精自由基正离子(Jeon，W.S.、Ziganshina，A.Y.、Lee，J.W.、Ko，Y.H.、Kang，J.-K.；Lee，C.、Kim，K.Angew.Chem.，Int.Ed.2003，42，4097-4100.)。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备方法，该超分子聚合物材料作为一类新型的聚合物材料，能够通过加入葫芦[8]脲大环主体来调控该聚合物材料和寡聚材料之间的相互转化；而且能够通过氧化还原控制实现该聚合物材料的形成和解聚。
本发明的技术方案：
一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其重复单元的化学式为C210H206N72O64S8，由乙基桥联磺化杯[4]芳烃(通常简写为bisSC4A·8Na+)、葫芦[8]脲(通常简写为CB[8])和己基桥联甲基紫晶(通常简写为HBV4+·4Br-)组成，其中以bisSC4A和CB[8]为大环主体，以HBV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物，其构筑单元的结构特征为：磺化杯[4]芳烃的下沿酚羟基通过亚乙基单桥联而成，8个苷脲单元通过亚甲基桥联而成，1，6-亚己基桥联双甲基紫精而成。
一种所述由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，包括下述步骤：
1)乙基桥联杯[4]芳烃的制备：
将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入甲醇钠，氮气保护下加热回流0.5小时，然后加入乙二醇二磺酸酯，继续回流48小时，冷却至室温后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥8-10小时，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1∶1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的乙基桥联杯[4]芳烃；
2)乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A·8Na+)的制备：
向上述得到的乙基桥联杯[4]芳烃固体中加入重量百分比浓度为98％的硫酸，油浴加热到50℃，反应24小时，然后在冰盐浴条件下，将该溶液以0.3-0.6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固体析出，抽滤后用温度为0℃的乙醚洗涤三次，收集粘稠固体并溶于蒸馏水中，用浓度为1M的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水-乙醇重结晶，得到白色乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A·8Na+)；
3)己基桥联甲基紫晶(HBV4+·4Br-)的制备：
将4，4’联吡啶的乙腈溶液，加热至70℃，以1.7-2.5mL/h的速率将1，6-二溴己烷的乙腈溶液滴加到4，4’联吡啶的乙腈溶液中，滴加过程持续8至12h并维持温度为70℃，冷却至室温后有黄色固体析出，抽滤固体用乙醚洗涤2-3次后真空干燥，将该固体与碘甲烷溶于DMF，加热至90℃反应24小时，抽滤后得到红色固体，用乙腈洗涤2-3次，将该红色固体溶于蒸馏水，过滤后向滤液中加入浓度为1M的六氟磷酸铵溶液，有白色固体析出，过滤干燥后将白色固体溶解于乙腈中，并向其中加入浓度为1M的四丁基溴化铵的乙腈溶液，有黄色固体产生，过滤干燥后得到黄色己基桥联甲基紫晶(HBV4+·4Br-)；
4)由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料HBV4+CB[8]/bisSC4A的制备：
将己基桥联甲基紫晶和葫芦[8]脲溶解于蒸馏水中得到混合水溶液，搅拌加热2h并维持温度为70℃，过滤除去不溶物，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃溶解于蒸馏水中制得溶液，将该溶液以0.5-1mL/min的速率滴加到己基桥联甲基紫晶和葫芦[8]脲的混合溶液中，有黄色沉淀物生成，将沉淀物离心后用蒸馏水洗涤2次，并在60℃下真空干燥，即可制得黄色超分子聚合物材料HBV4+CB[8]/bisSC4A。
所述杯[4]芳烃、乙腈、甲醇钠、乙二醇二磺酸酯和二氯甲烷的用量比为1mol∶15L∶1.25mol∶0.5mol∶37.5L。
所述乙基桥联杯[4]芳烃、硫酸和乙醚的用量比为1.1mol∶3L∶160L，粘稠固体与蒸馏水的用量比为1.1mol∶50L。
所述4，4’联吡啶、1，6-二溴己烷、碘甲烷、六氟磷酸铵溶液、四丁基溴化铵的乙腈溶液和DMF的用量比为1mol∶0.26mol∶0.51L∶2.55L∶2.58L∶5L，4，4’联吡啶的乙腈溶液浓度为0.5M，1，6-二溴己烷的乙腈溶液浓度为0.13M，红色固体与蒸馏水的用量比为2.6g/10mL，白色固体与乙腈的用量比为2.6g/10mL。
所述己基桥联甲基紫晶、葫芦[8]脲和乙基桥联磺化杯[4]芳烃的用量摩尔比为1∶1∶1，乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液的浓度为3.33mM，己基桥联甲基紫晶和葫芦[8]脲的混合水溶液与乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液的体积比为10∶3。
本发明的优点是：利用磺化杯芳烃和葫芦[8]脲对紫精客体特定基团的识别优势，通过简便可行的溶液混合方式，得到了一种纤维状的聚合物材料。与合成其它聚合物材料的方法相比，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备聚合物材料的方法；另外通过加入水合肼的化学还原手段，能够很好地使聚合物材料还原后解聚。这种超分子聚合物材料在材料领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为乙基桥联磺化杯[4]芳烃的核磁谱图。
图2为己基桥联甲基紫晶的核磁谱图。
图3为该超分子聚合物(HBV4+CB[8]/bisSC4A)的热失重曲线。
图4为该超分子聚合物的线状聚合物AFM图像。
图5为该超分子聚合物的水合动力学直径随浓度的变化曲线。
图6为该超分子聚合物材料在溶液中还原前后紫外光谱。
图7为该超分子聚合物构筑单元的结构示意图。
【具体实施方式】
实施例：
一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其构筑单元的结构如图7所示，图中：bisSC4A代表乙基桥联磺化杯[4]芳烃，其结构特征为磺化杯[4]芳烃的下沿酚羟基通过亚乙基单桥联而成；CB[8]代表葫芦[8]脲，其结构特征为8个苷脲单元通过亚甲基桥联而成；HBV4+代表己基桥联甲基紫晶，其结构特征为1，6-亚己基桥联双甲基紫精而成。
一种新型的超分子聚合物材料的制备方法，包括下述步骤：
1)乙基桥联杯[4]芳烃的制备：
将1.7g(4mmol)杯[4]芳烃溶于60mL乙腈中，加入0.28g(5mmol)无水甲醇钠，氮气保护下加热回流0.5小时。之后加入乙二醇二磺酸酯0.74g(2mmol)，继续回流48小时。冷却至室温，过滤并旋干溶剂，加入100ml二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸(3×50mL)和蒸馏水洗涤有机相。之后加入无水硫酸钠干燥9h。过滤干燥剂，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1∶1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的乙基桥联杯[4]芳烃固体0.74g，产率33％。该化合物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，TMS，CDCl3)：δ＝8.96(s，4H，ArOH)，8.90(s，2H，ArOH)，7.16(d，4H，J＝7.5Hz)，7.09(d，4H，J＝7.5Hz)，7.01(d，4H，J＝7.3Hz)，6.90(m，6H)，6.70(t，4H，J＝7.5Hz)，6.62(t，2H，J＝7.5Hz)，4.73(s，4H，OCH2CH2O)，4.6(d，4H，J＝13.1Hz，ArCH2Ar)，3.74(d，4H，J＝13.9Hz，ArCH2Ar)，3.65(d，4H，J＝13.1Hz，ArCH2Ar)，3.26(d，4H，J＝14.1Hz，ArCH2Ar)，dichloromethane(δ＝5.30ppm)；ESI，质谱：m/z 874.1[M-H]-；元素分析：理论值(％)(C58H50O8)2·(CH2Cl2)3C 71.29，H 5.33；实验值C 70.88，H 5.32.
2)乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A·8Na+)的制备：
向上述得到固体1.0g(11mmol)中加入3mL重量百分比浓度为98％的浓硫酸置于10mL圆底烧瓶中，油浴加热到50℃，反应24小时。冰盐浴条件下，将该溶液以0.5mL/min的速率滴加滴加进入100mL乙醚溶剂中，有粘稠的固体析出，抽滤后用温度为0℃的20mL乙醚洗涤三次。将固体收集起来溶于50ml蒸馏水中，用1M氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性。旋干溶剂，粗产品用水-乙醇重结晶，得到白色粉末状固体0.9g，产率50％。图1为乙基桥联磺化杯[4]芳烃的核磁谱图，显示了乙基桥联磺化杯[4]芳烃的结构特征。该化合物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，D2O，DSS)：δ＝7.80(s，4H，Ar-H)，7.65(s，4H，Ar-H)，7.49(s，4H，Ar-H)，7.33(s，4H，Ar-H)，4.59-4.54(m，8HArCH2Ar and OCH2CH2O)，3.88(d，4H，J＝13.8Hz，Ar-CH2-Ar)，3.423(s，8H，Ar-CH2-Ar)，ethanol(δCH3＝1.10，δCH2＝3.58，ppm)；13C NMR(300MHz，D2O)：δ＝154.97，154.92(C-SO3H)，139.2，134.4，134.0，133.8，129.1，128.6，128.4，126.8，126.4，126.2(CH-Ar)，74.6(O-CH2CH2-O)，31.3(Ar-CH2-Ar)；元素分析：理论值(％)(C58H40O32S8Na10)·(C2H5OH)·(H2O)15C 35.45，H 3.85；实验值C 35.09，H 3.79；原子吸收光谱(AAS)：理论值(％)(C58H40O32S8Na10)·(C2H5OH)·(H2O)15Na 11.12；实验值Na 11.36.
3)己基桥联甲基紫晶(HBV4+·4Br-)的制备：
将1.56g(10mmol)4，4’联吡啶溶于20mL乙腈，加热至70℃。以1.7mL/h的速率向4，4’联吡啶的乙腈溶液中缓慢滴加20mL且浓度为0.13M的1，6-二溴己烷乙腈溶液，此过程持续12h并维持温度为70℃。冷却至室温，有大量黄色固体析出，抽滤固体用5mL乙醚洗涤两次后真空干燥。此固体为中间产物。将此化合物与10倍当量碘甲烷(5.1mL，100mmol)溶于50ml DMF，加热至90℃反应24小时。抽滤，得到红色固体粗产品，用5mL乙腈洗涤两次。固体溶于10mL蒸馏水，过滤。向滤液中加入25.5mL浓度为1M六氟磷酸铵溶液，有白色固体析出。过滤干燥，将白色固体溶解于10mL的乙腈中，并向其中加入25.8mL浓度为1M四丁基溴化铵的乙腈溶液，有黄色固体产生，过滤干燥，得最终产物1.5g，产率41％。图2为己基桥联甲基紫晶的核磁谱图，显示了己基桥联甲基紫晶的结构特征。该化合物的表征数据如下：
1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝9.01(d，4H，J＝6.8Hz)，8.94(d，4H，J＝6.8Hz)，8.44(d，4H，J＝6.4Hz)，8.41(d，4H，J＝6.8Hz)，4.63(t，4H)，4.38(s，6H)，2.01(m，4H)，1.39(m，4H)
4)由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料HBV4+CB[8]/bisSC4A的制备：
葫芦[8]脲从ALDRICH公司购得，没有经过任何处理，直接使用。
将HBV4+·4Br-(7.5mg，0.01mmol)和CB[8](13.3mg，0.01mmol)加入至10mL蒸馏水中，搅拌加热2h并维持温度为70℃，过滤除去不溶物。将(17.0mg，0.01mmol)bisSC4A·8Na+溶解在3mL蒸馏水中。将bisSC4A·8Na+溶液以1mL/min的速率逐步滴加到HBV4+·4Br-和CB[8]的10mL溶液中，立即有黄色沉淀生成。沉淀离心，用3mL蒸馏水洗两次，并在60℃下真空干燥，得到黄色超分子聚合物材料。如图6所示，从图中可以看出，在有水合肼的存在下，该聚合物材料能够被还原解聚，且在紫外光谱550nm处出现新的吸收峰。该化合物的表征数据如下：
元素分析：理论值(％)(C58H42O32S8)·(C76H82N36O16)2·(H2O)50·(H2SO4)3C40.59，H 5.06，N 16.23；实验值C 40.39，H 5.09，N 16.57。
图3为超分子聚合物材料HBV4+CB[8]/bisSC4A以及单体单元的失重曲线，该图表明单体单元通过主-客体相互作用形成该聚合物材料。
图4为该超分子聚合物的线状聚合物AFM图像，反映了纤维状超分子聚合物材料的微观结构。
图5为该超分子聚合物的水合动力学直径随浓度的变化曲线，表明了该超分子聚合物材料的特有的随浓度增加尺寸增大的浓度依赖性质。
Claims (5)
1.一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，所述由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，重复单元的化学式为C210H206N72O64S8，由乙基桥联磺化杯[4]芳烃、葫芦[8]脲和己基桥联甲基紫晶组成，其中以乙基桥联磺化杯[4]芳烃和葫芦[8]脲为大环主体，以己基桥联甲基紫晶为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物，其特征在于包括下述步骤：
1）乙基桥联杯[4]芳烃的制备：
将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入甲醇钠，氮气保护下加热回流0.5小时，然后加入乙二醇二磺酸酯，继续回流48小时，冷却至室温后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥8-10小时，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的乙基桥联杯[4]芳烃；
2）乙基桥联磺化杯[4]芳烃的制备：
向上述得到的乙基桥联杯[4]芳烃固体中加入重量百分比浓度为98%的硫酸，油浴加热到50℃，反应24小时，然后在冰盐浴条件下，将该溶液以0.3-0.6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固体析出，抽滤后用温度为0℃的乙醚洗涤三次，收集粘稠固体并溶于蒸馏水中，用浓度为1M的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水-乙醇重结晶，得到白色乙基桥联磺化杯[4]芳烃；
3）己基桥联甲基紫晶的制备：
将4,4’-联吡啶的乙腈溶液，加热至70℃，以1.7-2.5mL/h的速率将1，6-二溴己烷的乙腈溶液滴加到4,4’-联吡啶的乙腈溶液中，滴加过程持续8至12h并维持温度为70℃，冷却至室温后有黄色固体析出，抽滤固体用乙醚洗涤2-3次后真空干燥，将该固体与碘甲烷溶于DMF，加热至90℃反应24小时，抽滤后得到红色固体，用乙腈洗涤2-3次，将该红色固体溶于蒸馏水，过滤后向滤液中加入浓度为1M的六氟磷酸铵溶液，有白色固体析出，过滤干燥后将白色固体溶解于乙腈中，并向其中加入浓度为1M的四丁基溴化铵的乙腈溶液，有黄色固体产生，过滤干燥后得到黄色己基桥联甲基紫晶；
4）由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备：
将己基桥联甲基紫晶和葫芦[8]脲溶解于蒸馏水中得到混合水溶液，搅拌加热2h并维持温度为70℃，过滤除去不溶物，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃溶解于蒸 馏水中制得溶液，将该溶液以0.5-1mL/min的速率滴加到己基桥联甲基紫晶和葫芦[8]脲的混合溶液中，有黄色沉淀物生成，将沉淀物离心后用蒸馏水洗涤2次，并在60℃下真空干燥，即可制得黄色超分子聚合物材料。
2.根据权利要求1所述由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述杯[4]芳烃、乙腈、甲醇钠、乙二醇二磺酸酯和二氯甲烷的用量比为1mol:15L:1.25mol:0.5mol:37.5L。
3.根据权利要求1所述由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述乙基桥联杯[4]芳烃、硫酸和乙醚的用量比为1.1mol:3L:160L，粘稠固体与蒸馏水的用量比为1.1mol：50L。
4.根据权利要求1所述由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述4,4’-联吡啶、1，6-二溴己烷、碘甲烷、六氟磷酸铵溶液、四丁基溴化铵的乙腈溶液和DMF的用量比为1mol:0.26mol:0.51L:2.55L:2.58L:5L，4,4’-联吡啶的乙腈溶液浓度为0.5M，1，6-二溴己烷的乙腈溶液浓度为0.13M，红色固体与蒸馏水的用量比为2.6g/10mL，白色固体与乙腈的用量比为2.6g/10mL。
5.根据权利要求1所述由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述己基桥联甲基紫晶、葫芦[8]脲和乙基桥联磺化杯[4]芳烃的用量摩尔比为1:1:1，乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液的浓度为3.33mM，己基桥联甲基紫晶和葫芦[8]脲的混合水溶液与乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液的体积比为10:3。
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