CN104178589B - 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 - Google Patents
皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104178589B CN104178589B CN201410464488.3A CN201410464488A CN104178589B CN 104178589 B CN104178589 B CN 104178589B CN 201410464488 A CN201410464488 A CN 201410464488A CN 104178589 B CN104178589 B CN 104178589B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tanning
- resorcinol
- preparation
- sulfonated calixarenes
- suction filtration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical class COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 16
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 9
- -1 phenyl aldehyde Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 6
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001151 peptidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
- C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
本发明涉及一种皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法。铬鞣液治污投入大，运行费用高，治理难度大。本发明在间苯二酚中加入乙醇溶液，滴加无机强酸催化剂和醛类衍生物，升温反应后，冷却抽滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，干燥得间苯二酚杯芳烃；称取间苯二酚杯芳烃，加磺化剂反应，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。本发明以间苯二酚、醛类单体为原料，通过一步合成法得到间苯二酚杯芳烃，制备方法简单可行，反应物及产物低毒或无毒，且经磺化后水溶性良好，该磺化杯芳烃鞣剂用于皮革鞣制中，可提高胶原纤维耐湿热稳定性，将生皮收缩温度提高至80℃，对皮胶原纤维起到鞣制作用，可将磺化杯芳烃替代铬粉鞣制用于皮革鞣制中，减少铬粉用量，降低铬污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种鞣剂，具体涉及一种皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法。
背景技术
为了减少铬排放，制革工作者已经开发出许多能缓解铬污染的技术和方法，这些方法归纳起来分为两类，一是处理废铬液，降低废液铬含量；二是铬鞣液循环利用或提高铬吸收率，减少铬用量，这些传统的“终端治理”方式，是一种被动的模式，治污投入大，运行费用高，治理难度大，不会给企业带来任何经济效益，故应该从源头解决铬污染问题，研制制革鞣制用无铬鞣剂的清洁化材料是目前的热点。
杯芳烃是一类由苯酚或其衍生物与醛类反应，通过亚甲基连接而成的环状低聚物。杯芳烃化学稳定性高、热稳定性好、空腔大小可调、合成简单，通过衍生化可将磺酸基、氨基、羧基、酰胺基等基团引入杯芳烃，这些基团与皮胶原纤维上氨基、羧基等发生电价结合或氢键结合，对皮胶原纤维起到鞣制作用，提高胶原纤维的耐化学试剂作用、耐湿热稳定性等，且杯芳烃下缘的酚羟基，具有配位能力，能与胶原纤维中的氨基、胍基、肽基发生氢键结合，同样对皮胶原纤维起到鞣制作用。杯芳烃合成原料无毒或低毒，合成过程简单易行，合成产品无毒，因此将磺化杯芳烃作为皮革鞣制用无铬鞣剂是可行的，磺化杯芳烃鞣剂属于无毒环保型新型无铬鞣剂，可减少铬用量，降低铬污染，实现制革鞣制过程的清洁化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法，制得一种无毒环保型新型无铬鞣剂。
本发明所采用的技术方案是：
皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂，其特征在于：
由以下组分制成：
间苯二酚杯芳烃1g
磺化剂3-5mL；
其中：
磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
所述间苯二酚杯芳烃由以下物质制成：
间苯二酚5.5g
苯甲醛4.24-6.4g或对羟基苯甲醛5-7g
无机强酸催化剂7-13mL
反应溶剂乙醇溶液。
所述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸；
乙醇溶液中，无水乙醇和水的体积混合比为（1:5）-（5:1）。
皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7-13mL的无机强酸催化剂，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g对羟基苯甲醛；
步骤二：待滴加完成后，升温至60-80℃，反应6h；
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃；
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
步骤一中，乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为（1:5）-（5:1）；
无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。
本发明具有以下优点：
本发明以间苯二酚、醛类单体为原料，通过一步合成法得到间苯二酚杯芳烃，制备方法简单可行，反应物及产物低毒或无毒，且经磺化后水溶性良好，该磺化杯芳烃鞣剂用于皮革鞣制中，可提高胶原纤维耐湿热稳定性，将生皮收缩温度提高至80℃，对皮胶原纤维起到鞣制作用；通过鞣制后皮坯物理机械性能测试，其抗张强度和拉伸性能均优于常规铬鞣，且手感丰满、柔软，增厚率明显。因此本专利认为可将磺化杯芳烃替代铬粉鞣制用于皮革鞣制中，减少铬粉用量，降低铬污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂，由以下组分制成：
间苯二酚杯芳烃1g（涉及间苯二酚杯[4]、杯[6]、杯[8]芳烃）
磺化剂3-5mL。
其中：
磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸；
间苯二酚杯芳烃由以下物质制成：
间苯二酚5.5g
苯甲醛4.24-6.4g或对羟基苯甲醛5-7g
无机强酸催化剂7-13mL
反应溶剂乙醇溶液。
上述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸；
乙醇溶液中，无水乙醇和水的体积混合比为（1:5）-（5:1）。
皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7-13mL的无机强酸催化剂，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为（1:5）-（5:1）；
无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至60-80℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例1：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7mL的无机强酸催化剂，以及6.4g苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为1:5；
无机强酸催化剂为质量分数为98%的硫酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至60℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9mL，磺化温度80℃，磺化2h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例2：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加8mL的无机强酸催化剂，以及5.32g苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为1:1；
无机强酸催化剂为质量分数为65%的硝酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至65℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃4.5g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸12mL，磺化温度78℃，磺化2.5h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例3：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加9mL的无机强酸催化剂，以及4.24g苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为2:1；
无机强酸催化剂为质量分数为37%的盐酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至70℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃4.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸15mL，磺化温度76℃，磺化3h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例4：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加11mL的无机强酸催化剂，以及7g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为3:1；
无机强酸催化剂为质量分数为98%的硫酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至70℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.5g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸18mL，磺化温度74℃，磺化3.5h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例5：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加12mL的无机强酸催化剂，6g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为4:1；
无机强酸催化剂为质量分数为65%的硝酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至75℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸21mL，磺化温度72℃，磺化4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例6：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加13mL的无机强酸催化剂，以及5g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为5:1；
无机强酸催化剂为质量分数为37%的盐酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至80℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸25mL，磺化温度70℃，磺化4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7-13mL的无机强酸催化剂，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g对羟基苯甲醛；
步骤二：待滴加完成后，升温至60-80℃，反应6h；
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃；
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
2.根据权利要求1所述的皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为（1:5）-（5:1）；
无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410464488.3A CN104178589B (zh) | 2014-09-12 | 2014-09-12 | 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 |
| US15/322,219 US9970069B2 (en) | 2014-09-12 | 2015-06-18 | Sulfonatocalixarene tanning agent for leather tanning and preparation method therefor |
| PCT/CN2015/081759 WO2016037508A1 (zh) | 2014-09-12 | 2015-06-18 | 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410464488.3A CN104178589B (zh) | 2014-09-12 | 2014-09-12 | 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104178589A CN104178589A (zh) | 2014-12-03 |
| CN104178589B true CN104178589B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=51959929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410464488.3A Expired - Fee Related CN104178589B (zh) | 2014-09-12 | 2014-09-12 | 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9970069B2 (zh) |
| CN (1) | CN104178589B (zh) |
| WO (1) | WO2016037508A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104178589B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-04-20 | 陕西科技大学 | 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 |
| CN109666287B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料及其制备方法 |
| CN110453019A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-15 | 陕西科技大学 | 一种磺化杯芳烃改性聚氨酯鞣剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103409567A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-11-27 | 宿迁市致富皮业有限公司 | 一种无铬皮革鞣制剂及其应用方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080229511A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the Preparation of Synthetic Tanning Agent for Improved Leather Characteristics |
| CN102241781B (zh) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | 陕西科技大学 | 淀粉与磺甲基苯酚接枝共聚物皮革合成鞣剂的制备方法 |
| CN102304141B (zh) * | 2011-05-06 | 2013-09-04 | 南开大学 | 一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备方法 |
| CN103060490B (zh) * | 2013-01-17 | 2015-02-11 | 陕西科技大学 | 超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法 |
| CN104178589B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-04-20 | 陕西科技大学 | 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 |
| CN104357593B (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-08 | 陕西科技大学 | 皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-12 CN CN201410464488.3A patent/CN104178589B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-06-18 WO PCT/CN2015/081759 patent/WO2016037508A1/zh active Application Filing
- 2015-06-18 US US15/322,219 patent/US9970069B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103409567A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-11-27 | 宿迁市致富皮业有限公司 | 一种无铬皮革鞣制剂及其应用方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 无铬鞣制研究进展;李运 等;《中国皮革》;20090630;第38卷(第11期);第54页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104178589A (zh) | 2014-12-03 |
| WO2016037508A1 (zh) | 2016-03-17 |
| US20170137903A1 (en) | 2017-05-18 |
| US9970069B2 (en) | 2018-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104178589B (zh) | 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 | |
| CN101773860A (zh) | 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂 | |
| CN102633929B (zh) | 一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法 | |
| CN104492495A (zh) | 一种离子液体固载化磁性固体酸材料催化剂及其制备方法 | |
| CN104357593B (zh) | 皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂及其制备方法 | |
| CN106397789A (zh) | 一种木质素磺酸盐的改性方法 | |
| CN100560206C (zh) | 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN104785294A (zh) | 一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103910661B (zh) | 一种采用甲硫醇与硫磺硫化法生产二甲基二硫的方法 | |
| CN102241781B (zh) | 淀粉与磺甲基苯酚接枝共聚物皮革合成鞣剂的制备方法 | |
| CN113136462A (zh) | 一种改性合成鞣剂的制备方法 | |
| CN104492485B (zh) | 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法 | |
| CN101157052A (zh) | 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN104492482A (zh) | 一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸及其制备方法 | |
| CN104667978A (zh) | 一种磁性核壳结构固体酸材料及其制备方法 | |
| CN102626656B (zh) | 一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法 | |
| CN100383254C (zh) | 基于环状化合物的加合物及其作为鞣剂和防腐剂的用途 | |
| CN104525252A (zh) | 一种固载化离子液体固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN103467682B (zh) | 沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺 | |
| CN102816095B (zh) | 一种有机硫代硫酸盐的制备方法 | |
| CN109651565A (zh) | 一种两性聚合物、中间体、及含有该两性聚合物的有机无铬鞣皮革加脂剂 | |
| CN104525271A (zh) | 一种离子液体负载磁性氧化铁固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN104072786B (zh) | 一种蛋白多肽与氨基物缩合的树脂及其制备方法 | |
| CN103361447B (zh) | 一种浸酸助剂及其制备方法 | |
| US2837563A (en) | Water soluble albumin-precipitating condensation products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160420 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |