CN100383254C - 基于环状化合物的加合物及其作为鞣剂和防腐剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可以通过使通式(I)的羰基化合物反应而得到的加合物，其中各变量如下定义：R1和R2选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中R1和R2可以相互键合而形成环。这些羰基化合物与通式(II)的环状化合物反应，其中各变量如下定义：X选自氧、硫和N-R8；R3和R8相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、甲酰基、CO-C1-C12烷基、取代或未取代的CO-C3-C12环烷基、CO-C7-C13芳烷基、CO-C6-C14芳基，其中当X为N-R8时，R3和R8可以相互键合而形成环；R4、R5和R6相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中在某些情况下两个相邻基团可以相互键合而形成环；n为1-4的整数，和；R7相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中在某些情况下两个相邻基团R7可以相互键合或R6或R4可以与R7键合而形成环。
Description
本发明涉及可以通过使式I的羰基化合物与式II的环状化合物反应得到的加合物：
其中
R1和R2选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中R1和R2可以相互连接以形成环，
其中
X选自氧、硫和N-R8；
R3和R8相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、甲酰基、CO-C1-C12烷基、取代或未取代的CO-C3-C12环烷基、CO-C7-C13芳烷基、CO-C6-C14芳基，其中当X为N-R8时，R3和R8可以相互连接以形成环；
R4、R5和R6相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中在每种情况下两个相邻基团可以相互连接以形成环；
n为1-4的整数；
R7相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中R7可以与R6连接或在每种情况下两个相邻基团R7可以相互连接以形成环。
铬鞣在100多年来一直是皮革生产中的一种重要化学处理，例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及随后各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim。然而，由于生态上的原因，人们正在寻求铬鞣的替代方法。在常规铬鞣中，铬盐基于皮革的裸皮重以1.5-8重量％或甚至更大的量使用。通常，相当部分的铬盐没有结合而是进入废水中。尽管可以通过用例如石灰和铁盐进行化学处理而从废水中分离显著量的铬，但得到含铬的沉淀且必须进行特殊掩埋处置或以昂贵的程序进行后处理。
此外，例如片皮和皮革的均厚引起可能基于皮重为约8-15重量％且同样必须以昂贵程序处置的含铬皮革废物。
人们已经尝试例如通过再循环铬鞣液或铬再循环方法来减少废水的铬污染。然而，这些方法整体上并不令人满意且尤其不能解决含铬皮革废物的问题。
此外，其中部分或所有铬被有机鞣剂代替的方法也是已知的。可以提到使用合成鞣剂，即甲醛和苯酚的磺化缩合物或磺化萘/甲醛缩合物。还可以提到使用植物鞣剂。然而，这两类鞣剂均导致废水的COD高且还因环境原因而不可接受。此外，已经发现皮革的耐光性在使用磺化苯酚/甲醛缩合物时通常并不令人满意(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第270页及随后各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim)。
此外，使用醛类，尤其是二醛，例如戊二醛的鞣制是已知的，例如参见H.Herfeld，Bibliothek des Leders，第III卷，第191页，UmschauVerlag Frankfurt/Main，1984。然而，缺点在于在少量，例如0.5-0.9重量％(基于裸皮重)的戊二醛下，收缩温度不高于70℃且所用半成品因此可能仅不充分地干燥。在削匀过程中，可能在皮革的肉面发生胶粘并且不利地影响皮革质量。
当使用较大量的戊二醛时，可能因戊二醛的毒性引起操作安全问题。此外，观察到的是通常得到完全鞣制的皮革且在许多制革厂中需要的各种随后加工不再可能。
已知戊二醛可以部分或完全缩醛化的形式用于鞣制，例如为甲基缩醛形式(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第273页及随后各页，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim)。然而，所述鞣制的半成品通常倾向于快速泛黄。
DE-C 38 11 267公开了戊二醛或具有2-8个碳原子的其他二醛与短链烷基二醇、烷基聚乙二醇、脂族醇、甘油或糖类的缩醛化具有有利的效果。然而，易于由对水解非常敏感的缩醛再次形成的二醛的蒸气压仍然显著。此外，可以进一步改进由此得到的皮革的性能特征。
本发明的目的是提供一种预鞣、鞣制和后鞣动物皮的新方法，该反方法避免了上述缺点。具体而言，本发明的目的是提供一种避免上述缺点的鞣剂。
我们发现该目的由开头所定义的加合物实现。在式I中：
R1和R2相同或不同且选自
氢，
C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
取代环烷基的实例是：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-甲硫基环戊基、2-甲硫基环己基、3-甲硫基环戊基、3-甲硫基环己基和其他衍生物；
C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，其未被取代或被一个或多个如下基团取代：
-C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-卤素，如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴；
-C1-C12烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
在特殊实施方案中，R1和R2相互共价键合以形成4-13元环。因此，R1和R2可以一起为未取代或例如被C1-C12烷基或C6-C14芳基取代的C3-C8亚烷基。实例是-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
R1和R2非常特别优选各自为甲基。
在式II的环状化合物中：
各变量如下所定义。
X选自氧、硫和N-R8，优选氧。
R3和R8相同或不同且选自
氢，
C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
取代环烷基的实例是2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-甲硫基环戊基、2-甲硫基环己基、3-甲硫基环戊基和3-甲硫基环己基；
C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，其未被取代，
或取代的C6-C14芳基，例如被一个或多个如下基团取代的苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基：
-C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-卤素，如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴；
-C1-C12烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；
甲酰基，
CO-C1-C12烷基，如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、正己酰基和正十二烷酰基；优选CO-C1-C4烷基，如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基和叔丁酰基，非常特别优选乙酰基；
CO-C3-C12环烷基，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、环庚基羰基、环辛基羰基、环壬基羰基、环癸基羰基、环十一烷基羰基和环十二烷基羰基；优选环戊基羰基、环己基羰基和环庚基羰基；
取代的环烷基的实例是2-甲基环戊基羰基、3-甲基环戊基羰基、2-甲基环己基羰基、3-甲基环己基羰基、4-甲基环己基羰基、顺-2，5-二甲基环己基羰基、反-2，5-二甲基环己基羰基、2-甲氧基环戊基羰基、2-甲氧基环己基羰基、3-甲氧基环戊基羰基、3-甲氧基环己基羰基、2-氯环戊基羰基、3-氯环戊基羰基、2，4-二氯环戊基羰基、2-氯环己基羰基、3-氯环己基羰基、4-氯环己基羰基、2，5-二氯环己基羰基、2-甲硫基环戊基羰基、2-甲硫基环己基羰基、3-甲硫基环戊基羰基和3-甲硫基环己基；
CO-C7-C13芳烷基，优选CO-C7-C12-苯基烷基，如苯基乙酰基和ω-苯基丙酰基，特别优选苯基乙酰基，
CO-C6-C14芳基，例如苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、1-蒽甲酰基、2-蒽甲酰基、9-蒽甲酰基、1-菲甲酰基、2-菲甲酰基、3-菲甲酰基、4-菲甲酰基和9-菲甲酰基，优选苯甲酰基、1-萘甲酰基和2-萘甲酰基，特别优选苯甲酰基。
R4、R5和R6相同或不同且选自
氢，
C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
取代或未取代的C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
取代环烷基的实例是：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-甲硫基环戊基、2-甲硫基环己基、3-甲硫基环戊基、3-甲硫基环己基；
C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；未取代或被一个或多个如下基团取代：
-C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-卤素，如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴；
-C1-C12烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；
在每种情况下两个相邻基团可以相互连接以形成环。例如，R4和R5可以一起为C1-C8亚烷基，其未被取代或例如被C1-C12烷基或C6-C14芳基取代。实例是-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5亚烷基，如-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)5-。
n为1-4的整数，尤其是2或3；
R7相同或不同且选自
氢，
C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
取代或未取代的C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
取代环烷基的实例是2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-甲硫基环戊基、2-甲硫基环己基、3-甲硫基环戊基和3-甲硫基环己基；
C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
取代或未取代的C6-C14芳基，其中取代和未取代的C6-C14芳基如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，R7可以与R6连接或R7可以与R4连接或R7可以与R3连接，或当n大于1时，在每种情况下两个相邻基团R7可以相互连接以形成环。因此，R6和R7可以一起例如为未取代或被C1-C12烷基或C6-C14芳基取代的C1-C8亚烷基。实例是-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
R4-R7各自非常特别优选为甲基。非常特别优选将2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式II.1)选择为式II化合物。
非常特别优选式I的羰基化合物是甲基乙基酮、甲醛和尤其是丙酮。
本发明加合物可以单体或二聚形式存在。然而，本发明加合物还可以低聚或聚合形式存在。通常，本发明加合物以二聚体、低聚体或聚合物的混合物存在，该混合物此外还可以因制备而包含式H-X-R3的化合物。此外，本发明加合物可以含有由储藏产生的杂质如脱水产物、氧化产物、水解产物、交联产物或一个或多个逆羟醛缩合反应(retroaldol)的产物的混合物存在。
本发明加合物可以通过使一种或多种式I的羰基化合物与一种或多种式II的环状化合物反应而制备。
本发明进一步涉及一种制备本发明加合物的方法。该方法由至少一种式II的环状化合物和至少一种式I的羰基化合物开始，二者相互反应。
在本发明方法的一个实施方案中，使至少一种式II的环状化合物与至多1000mol％，优选至多500mol％，特别优选至多200mol％的至少一种式I的羰基化合物反应。
本发明方法优选在0-120℃，尤其是20-85℃下进行。该反应可以在0.1-100巴的任何所需压力下，优选在大气压力下进行。该反应有利地在溶剂如水、甲苯、石油醚或正庚烷存在下进行，但并不必需加入溶剂。当式I的羰基化合物在反应条件下为液态时，溶剂的使用对实施本发明方法并不必要。
在反应过程中形成的一些或所有水可以与在反应过程中形成的H-X-R3一起蒸除。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法在酸性条件下进行，即pH例如为0.5-6.8，优选0.7-4。优选将一种或多种酸性催化剂用于在酸性条件下实施本发明方法。
合适的酸性催化剂例如是磷酸，尤其是正磷酸，甲酸，乙酸，酸性硅胶，酸性氧化铝，稀硫酸和磺酸，如甲磺酸或对甲苯磺酸。若使用非水溶剂，则可以使用P2O5或分子筛。基于羰基化合物I可以使用0.1-20重量％的催化剂。
对本发明加合物的形成而言，10分钟至24小时，优选1-3小时的反应时间是有利的。
在反应之后，可以处理通过本发明方法形成的反应混合物。因此，例如可以通过例如在减压下蒸馏而完全或一定程度地除去任何所用溶剂。例如可以用碱性水溶液如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和任何所用酸性催化剂。还可以分离未转化的原料，例如过量的式I的羰基化合物。特别当式I的羰基化合物易于挥发时，例如丙酮或甲基乙基酮，有利的是通过蒸馏分离式I的羰基化合物。
在某些情况下，在实施本发明方法时观察到形成多相混合物。在所述情况下，可以例如通过滗析或其他本身已知的方法除去各水相。
当本发明方法在上述条件下进行时，通常因制备而形成副产物和次级产物，例如由于消去水(脱水)、不完全反应、氧化或分子内交联。在本发明加合物的储藏过程中还可能例如通过消去水(脱水)、氧化或二聚、低聚或聚合以及交联而由储藏产生副产物。
可以提纯和分离本发明加合物。
本发明进一步涉及本发明加合物与来自制备和/或储藏的上述副产物的混合物。
本发明进一步涉及本发明加合物或本发明混合物在生产半成品和皮革中的应用。
在本发明的一个实施方案中，本发明加合物或本发明混合物用于预鞣、鞣制或后鞣动物皮。
本发明进一步涉及本发明加合物和本发明混合物在预鞣、鞣制或后鞣动物皮中的用途以及一种使用本发明加合物或本发明混合物预鞣、鞣制或后鞣动物皮的方法。
本发明预鞣、鞣制或后鞣动物皮的方法(下文也称为本发明的鞣制方法)开始于动物皮，如牛、猪、山羊或鹿的皮，这些皮已经通过常规方法预处理。动物是被宰杀还是自然死亡对本发明的鞣制方法并不重要。预处理的常规方法例如包括浸灰、脱灰、软化和浸酸，以及机械操作如使皮去肉。
本发明的鞣制方法通常在水存在下进行。
本发明的鞣制方法例如通过如下程序进行：其中在紧临鞣制步骤之前或在鞣制步骤之中一次或分多次加入一种或多种本发明加合物，需要的话其为与来自制备和/或储藏的副产物的混合物。本发明的鞣制方法优选在pH为2.5-4下进行，通常在进行本发明的鞣制方法时观察到约0.3-3个单位的pH增加。还可以通过加入碱化试剂而将pH增加约0.3-3个单位。
本发明的鞣制方法通常在10-45℃，优选20-30℃下进行。10分钟至12小时，优选1-3小时的持续时间已经证明是有用的。本发明的鞣制方法可以在制革厂常用的任何所需容器中例如通过在转鼓中或在带有内件的旋转鼓中鼓滚而进行。
在本发明鞣制方法的一个方案中，将本发明加合物或本发明混合物与一种或多种常规鞣剂如铬鞣剂、无机鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起使用，例如如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及随后各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim所述。本发明加合物或本发明混合物与常规鞣剂或常规鞣剂之和的重量比有利的为0.01∶1-100∶1，包括加合物中存在的且来自制备或储藏的任何杂质。在本发明方法的有利方案中，仅向本发明加合物中加入几个ppm的常规鞣剂。然而，特别有利的是完全省去常规鞣剂混合物。
在本发明鞣制方法的一个方案中，在预鞣之前或之中一次或分多次加入一种或多种本发明加合物，需要的话与来自制备和/或储藏的副产物一起加入，在特殊方案中与浸酸过程中一样早地加入。
在本发明鞣制方法的另一方案中，在后鞣步骤之前或之中一次或分多次加入一种或多种本发明加合物或本发明混合物，需要的话与来自制备和/或储藏的副产物一起加入。该方案在下文也称为本发明的后鞣方法。本发明的后鞣方法由预鞣皮开始。用本发明加合物处理这些预鞣皮。
本发明的后鞣方法可以在其他方面常规的条件下进行。有利的是选择一个或多个，例如2-6个操作步骤并可以在操作步骤之间进行水洗。各操作步骤过程中的温度在每种情况下为5-60℃，优选20-45℃。有利的是使用其他在后鞣过程中常用的组合物，例如乳液加油剂、皮革染料或乳化剂。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种本发明加合物作为活性组分的鞣剂。
本发明的另一方面涉及通过本发明方法生产的半成品和皮革。本发明的皮革具有有利的整体质量，例如光滑粒面、在横截面上更均匀的鞣制、改进的抗张强度和丰满度以及较少变色，尤其是泛黄的倾向。
在本发明鞣制方法的特殊实施方案中，本发明加合物以粉末形式的活性成分形式使用，需要的话以与来自制备或储藏的副产物的混合物使用。
本发明方法进一步涉及粉末形式的活性成分，包含：10-100重量％，优选40-90重量％的一种或多种本发明加合物(需要的话为与来自制备或储藏的副产物的混合物)，和0-90重量％，优选10-60重量％的一种或多种添加剂。
合适的添加剂原则上是固体粒状物质。它们优选选自淀粉，例如呈硅胶形式，尤其呈球形硅胶形式的二氧化硅，片状硅酸盐，氧化铝以及硅和铝的混合氧化物。
呈粉末形式的本发明活性成分可以由平均粒径为100nm-0.1mm的细颗粒组成。粒径具有可窄或可宽的粒径分布。也可以具有双峰粒度分布。颗粒本身可以具有不规则或球形形状，优选球形颗粒形状。呈粉末形式的本发明活性成分可以在本发明的鞣制方法中在特别卫生的条件下计量加入。
本发明进一步涉及一种制备呈粉末形式的本发明活性成分的方法。本发明方法由以溶液、悬浮液或乳液形式或以分离形式存在且可以包含来自制备或储藏的副产物的本发明加合物开始。特别优选将在制备本发明加合物的情况下在本发明方法中得到的反应溶液用作原料。
已经证明有用的是首先将反应溶液浓缩至残留溶剂含量为50重量％或更少。
若需要，还引入一种或多种添加剂。
然后除去残留的挥发性组分。得到的液体、固体或油状浓缩反应溶液优选在喷雾干燥器中，优选在喷雾塔中喷雾。喷雾干燥器对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如描述于Vauck/Müller，Grundoperationenchemischer Verfahrenstechnik，VCH Weinheim，1988，第7版，第638-740页和765-766页以及其中引用的文献中。
在本发明鞣制方法的特殊实施方案中，以悬浮液，例如含水悬浮液形式使用本发明加合物，需要的话以与来自制备或储藏的副产物的混合物使用。
在本发明鞣制方法的一个实施方案中，以用极性溶剂稀释的形式使用一种或多种本发明加合物，需要的话以与来自制备或储藏的副产物的混合物使用。例如，醇或含水醇是合适的。合适的醇的实例是乙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇以及上述醇的混合物。极性溶剂的合适浓度例如为1-80重量％。在本发明鞣制方法的特殊实施方案中，以用极性溶剂稀释的形式使用一种或多种本发明加合物(需要的话为与来自制备或储藏的副产物的混合物)并还混入添加剂。合适的添加剂例如为淀粉、二氧化硅、片状硅酸盐、氧化铝以及硅和铝的混合氧化物。
本发明进一步涉及本发明加合物(需要的话为与来自制备或储藏的副产物的混合物)与极性溶剂如醇或含水醇的混合物。
本发明的另一方面涉及本发明加合物(需要的话为与来自制备或储藏的副产物的混合物)在防腐中的用途以及包含本发明加合物或本发明混合物的防腐剂。本发明的防腐剂适于对产品如化妆品和表面进行防腐。
下列实施例说明本发明。
1.制备本发明加合物1.1-1.5
分子量测定在下列条件下通过凝胶渗透色谱法进行：
固定相：用乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的甲基丙烯酸羟乙酯凝胶，可以HEMA BIO购自PSS，Mainz，德国
流速：1.5ml/min
浓度：在含内标的流动相中为1重量％
流动相：30重量％THF、10重量％乙腈、60重量％0.1M NaNO3水溶液，
内标：0.01重量％的二苯甲酮；
检测：在254nm下的UV/VIS。
1.1.制备加合物1.1
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中混合114g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式II.1；1mol)、114ml水、58g丙酮(1mol)和24.6g 85重量％正磷酸水溶液并回流3小时。pH为1。
以具有宽摩尔质量分布(Q＝4.7)和380g的Mn的蜂蜜色产物形式得到311g加合物1.1的水分散体。
1.2.制备加合物1.2
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中将128g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式II.1；1.12mol)、128ml水和112g丙酮(2mol)与21g 50重量％硫酸混合并回流3小时。pH为0.9。
然后用蒸馏桥替换冷凝器并在70-80℃和1巴下在3小时内蒸除含水丙酮。将混合物冷却到室温并使用25重量％氢氧化钠水溶液将pH调为5.2。然后将混合物转移到分液漏斗中并分离和丢弃约25ml水相。以具有宽摩尔质量分布(Q＝5.1)和610g的Mn的琥珀色油状产物形式得到317g加合物1.2。
1.3.制备加合物1.3
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中将141g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式II.1；1.24mol)、141ml水和83.7g丙酮(1.44mol)与11g50重量％硫酸混合并回流3小时。pH为0.9。
然后用蒸馏桥替换冷凝器并在70-80℃和1巴下在3小时内蒸除含水丙酮。
将混合物冷却到室温并使用25重量％氢氧化钠水溶液将pH调为5.2。然后在55℃和450毫巴下蒸除其他挥发性组分。以具有宽摩尔质量分布(Q＝5.2)和810g的Mn的琥珀色油状产物形式得到297g加合物1.3。
1.4.制备加合物1.4
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中将141g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式II.1；1.24mol)、141ml水和83.7g丙酮(1.44mol)与70重量％甲磺酸混合并回流3小时。pH为0.9。
然后用蒸馏桥替换冷凝器并在82℃和大气压力下在3小时内蒸除含水丙酮。
将混合物冷却到室温并使用6ml 50重量％氢氧化钠水溶液将pH调为5.3。然后在55℃和550毫巴下在1小时内蒸除其他挥发性组分。以具有宽摩尔质量分布(Q＝3.8)和840g的Mn的黄色油状液体形式得到280g加合物1.4。
1.5.制备加合物1.5
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中将141g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式II.1；1.24mol)、144.3g福尔马林水溶液(1.44mol甲醛)和45ml水与7.5g 70重量％甲磺酸混合并回流3小时。pH为0.9。
然后用蒸馏桥替换冷凝器并在75℃和大气压力下在3小时内蒸除含水丙酮。
将混合物冷却到室温并使用约9ml 50重量％氢氧化钠水溶液将pH调为4.2。然后在49℃和35毫巴下蒸除其他挥发性组分。以具有宽摩尔质量分布(Q＝4.6)和1120g的Mn的棕色油状产物形式得到151g加合物1.5。
2.鞣制试验
2.1.本发明鞣制试验2.1
除非另有指明，以重量％表示的数据基于浸酸重量。
在3.0-3.2的pH和25℃下在10L转鼓中将750ml水和基于浸酸裸皮为3重量％的加合物1.1加入剖层厚度为2.5mm且重量各自为2500g的浸酸牛裸皮小条中。在60分钟的鼓滚时间后，加入2重量％砜鞣剂
SW(BASF Aktiengesellschaft)并再鼓滚2小时。然后在6小时内用0.5重量％氧化镁将pH调至4.9-5.1。排出鞣液并用300ml水洗皮。在挤水之后将皮削匀至1.6-1.8mm。得到本发明的半成品2.1。
通过在削匀机上的试验测定削匀性。削匀机以转动刀片操作。在削匀性差的情况下，刀片在表面上滑动且皮革表面温度增加，导致角质熔化而不可逆地伤皮。根据1(非常好)-5(差)的评价体系进行评价。
2.2-2.5.本发明鞣制试验2.2-2.5和对比试验C 2.6
重复上述鞣制试验，不同的是将本发明加合物1.1分别用本发明加合物1.2、1.3、1.4和1.5代替。这相应地分别生产出本发明的半成品2.2、2.3、2.4和2.5。
类似地进行对比试验C 2.6，但用3重量％戊二醛(50重量％水溶液)代替本发明加合物。得到对比半成品C 2.6。
收缩温度根据DIN 53 336(1977年)的方法测定，该方法已经按如下进行改进：
第4.1点：样品的尺寸为3cm·1cm；厚度不确定。
第4.2点：对每个皮革样品仅测试一个样本而不是两个样本。
第6点：省略
第7点：省略在真空干燥器中的干燥。
第8点：当指针回移时测量收缩温度。
根据下列评价体系对削匀性和泛黄进行评价：1非常好，2良好，3满意，4足够。
表1：本发明半成品的鞣制和分析评价结果
| 序号 | 半成品 | 削匀性 | 收缩温度[℃] | 泛黄 |
| 2.1 | 2.1 | 3 | 74.5 | 2 |
| 2.2 | 2.2 | 2.5 | 76 | 2.5 |
| 2.3 | 2.3 | 2 | 77.5 | 2.5 |
| 2.4 | 2.4 | 2 | 79 | 2 |
| 2.5 | 2.5 | 3 | 74 | 3.5 |
| C 2.6 | 戊二醛 | 3 | 77 | 4 |
3.生产本发明皮革和对比试验
除非另有指明，以重量％表示的数据基于削匀革重。
3.1.由半成品2.1生产皮革3.1
将1800g半成品2.1与下列试剂一起鼓滚20分钟：120重量％水，5重量％砜鞣剂SW(BASF Aktiengesellschaft)，和4重量％的30重量％甲基丙烯酸均聚物的部分NaOH中和水溶液，该均聚物具有下列分析数据：Mn为约10000；Fikentscher K值：12(以1重量％水溶液测定)，30重量％溶液的粘度：65mPa·s(DIN EN ISO 3219，23℃)，pH为5.1。
然后计量加入6重量％植物鞣剂
(BASF Aktiengesellschaft)、2重量％树脂鞣剂
S(BASF Aktiengesellschaft)和2重量％染料
棕NGB并鼓滚该混合物。2小时后用甲酸将pH调至3.6。将6重量％Lipodermliquer
(BASF Aktiengesellschaft)和1重量％Lipamin
(BASF Aktiengesellschaft)作为乳液加油组分加入。在另外60分钟的鼓滚时间后，用甲酸将pH调至3.2。在排出鞣液之前，对鞣液取样。将鞣液排放。
将如此得到的皮革洗涤两次，每次使用100重量％水，湿存过夜，在绷革夹上于50℃下部分干燥并随后干燥。得到皮革3.1。在拉软之后按如下评价皮革3.1。
根据1(非常好)-5(差)的评价体系进行评价。根据残留染料(消光)和浊度(乳液加油剂)的标准肉眼评价鞣液消耗，由此计算平均值。
实施例3.2-3.5，对比例C 3.6
重复上述实施例，但在每种情况下使用本发明的半成品2.2-2.5。对于对比例C 3.6，将来自对比例C 2.6的半成品进一步加工。性能特征的评价示于表2中。
表2
| 皮革 | 鞣液消耗 | 丰满度 | 粒面紧实性 | 柔软性 | 抗张强度[N] | 线缝纫撕破强度 | 均匀性 |
| 3.1 | 3 | 2.5 | 3 | 3.5 | 256 | 196 | 2.5 |
| 3.2 | 2.5 | 2.5 | 2 | 3 | 270 | 194 | 2.5 |
| 3.3 | 2 | 1.5 | 2.5 | 2 | 283 | 201 | 1 |
| 3.4 | 1.5 | 1 | 1.5 | 2 | 287 | 229 | 1 |
| 3.5 | 1.5 | 2.5 | 2 | 2.5 | 260 | 218 | 1.5 |
| C 3.6 | 3 | 3.5 | 3.5 | 3 | 247 | 191 | 3 |
抗张强度根据DIN 53328进行测定。
线缝纫撕破强度根据DIN 53331进行测定。
Claims (17)
1.一种通过使式I的羰基化合物与式II的环状化合物反应而得到的加合物：
其中
R1和R2选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基，或者R1和R2相互连接形成环，
其中
X选自氧、硫和N-R8，
R3和R8相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、甲酰基、CO-C1-C12烷基、取代或未取代的CO-C3-C12环烷基、CO-C7-C13芳烷基、CO-C6-C14芳基，或者当X为N-R8时，R3和R8相互连接以形成环；
R4、R5和R6相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，或者在每种情况下两个相邻基团相互连接以形成环；
n为1-4的整数；
R7相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，或者R7与R6连接或在每种情况下两个相邻基团R7相互连接以形成环。
2.如权利要求1所要求的加合物，其中X为氧。
3.如权利要求1或2所要求的加合物，其中R4-R7各自为氢。
4.一种包含至少一种如权利要求1-3中任一项所要求的加合物和来自制备或储藏的副产物的混合物。
5.一种制备如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物的方法，其中使式I的羰基化合物与式II的环状化合物反应。
6.如权利要求5所要求的方法，其中该反应在酸性条件下进行。
7.如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物在生产半成品和皮革中的用途。
8.一种生产半成品和皮革的方法，其中使用如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物。
9.如权利要求8所要求的方法，其中以用极性溶剂稀释的形式使用如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物。
10.如权利要求9所要求的方法，其中将一种或多种如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物用作粉末形式的活性成分。
11.如权利要求8所要求的方法，其中在添加剂存在下以用极性溶剂稀释的形式使用一种或多种如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物。
12.一种粉末形式的活性成分，包含：
10-100重量％的一种或多种如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物，和
0-90重量％的一种或多种添加剂。
13.如权利要求12所要求的粉末形式的活性成分，其中添加剂选自淀粉、二氧化硅、片状硅酸盐、氧化铝以及硅和铝的混合氧化物。
14.一种制备如权利要求12或13所要求的粉末形式的活性成分的方法，其中所述活性成分通过喷雾干燥得到。
15.一种半成品或皮革，通过如权利要求8或9或11所要求的方法生产。
16.如权利要求1-3中任一项所要求的加合物或如权利要求4所要求的混合物作为防腐剂的用途。
17.如权利要求12或13所要求的粉末形式的活性成分作为防腐剂的用途。
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Citations (1)
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