CN100357453C - 基于二醛的鞣剂和固化剂 - Google Patents

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    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes

Abstract

本发明涉及一种可以通过以下方法制备的鞣剂，包括使至少一种通式I的醛与至少一种另外的相同或不同的式I醛反应，其中各变量定义如下：Z是化学单键，任选被取代的C1-C12烷基，任选被取代的C5-C12环烷基，或任选被取代的C6-C14芳基，其中该反应是在酸性催化剂存在下和任选地在至少一种另外的式II羰基化合物存在下进行，其中R1至R4彼此独立地是氢，任选被取代的C1-C12烷基，任选被取代的C3-C12环烷基，任选被取代的C7-C13芳烷基，或者任选被取代的C6-C14芳基，前提是当Z是化学单键或不含α-氢原子的基团时，存在至少一种另外的其中Z含有α-氢原子的式I醛或者至少一种另外的式II羰基化合物。本发明还涉及一种生产这些鞣剂的方法，它们作为固化剂的用途，特别是使用本发明鞣剂预鞣、鞣制或复鞣动物皮的用途。本发明还涉及一种含有一种或多种本发明鞣剂的粉末活性成分，一种生产该粉末活性成分的方法，以及它们作为固化剂的用途，和使用本发明鞣剂生产的或通过本发明方法生产的皮革。

Description

基于二醛的鞣剂和固化剂
本发明涉及一种可以通过以下方法制备的鞣剂，包括使至少一种式I的醛与至少一种另外的相同或不同的式I醛反应，
Figure C0381013100041
其中各变量定义如下：
Z是：化学单键，未取代或取代的C1-C12亚烷基，未取代或取代的C5-C12亚环烷基，或未取代或取代的C6-C14亚芳基，
该反应是在酸性催化剂存在下和非必要地在至少一种另外的式II羰基化合物存在下进行，
Figure C0381013100042
其中
R1至R4彼此独立地是：氢，未取代或取代的C1-C12烷基，未取代或取代的C3-C12环烷基，未取代或取代的C7-C13芳烷基，或者未取代或取代的C6-C14芳基，
前提是当Z是化学单键或不含α-氢原子的基团时，存在至少一种另外的其中Z含有α-氢原子的式I醛或者至少一种另外的式II羰基化合物。
本发明还涉及一种生产这些鞣剂的方法，它们作为防腐剂的用途，特别是用于预鞣、鞣制或复鞣动物皮的用途，和一种通过新鞣剂预鞣、鞣制和复鞣动物皮的方法。
本发明还涉及一种含有一种或多种新鞣剂的粉末活性成分，一种生产该粉末活性成分的方法，以及它们作为防腐剂的用途，和使用该新鞣剂生产的或通过该新方法生产的皮革。
100多年来，铬鞣是皮革生产中重要的化学处理方法，例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，259-282页，和特别是第268页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim。但是，由于生态原因，正在寻求其它方法代替铬鞣。在常规铬鞣中，铬盐的用量是基于皮革的生皮重量计的1.5-8重量％，或更多。其中相当一部分没有被结合，并进入废水中。尽管可以通过用例如石灰和铁盐化学处理而从废水中除去相当量的铬，但是得到了含铬淤渣，并且必须废弃到特定填埋场中或者通过昂贵的工序处理。
另外，占生皮重量的约8-15重量％且同样必须通过昂贵工序处理的含铬皮革废料例如在皮革的片层过程中和在皮革的匀染中获得。
曾经尝试通过例如将含铬液体循环或铬循环方法来减少废水的铬污染。但是，这些方法整体上不能令人满意，特别是不能解决含铬皮革废料的问题。
此外，其中一部分或全部铬被有机鞣剂代替的方法是公知的。可以提到使用合成鞣剂，即甲醛和苯酚的磺化缩合物或者磺化的萘/甲醛缩合物。还提到植物鞣剂的使用。但是这两种鞣剂都导致废水的较高COD，而且在环境方面也是不安全的。此外，已经发现当使用磺化的苯酚/甲醛缩合物时，皮革的耐光性通常是不令人满意的(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，A15卷，259-282页，和特别是第270页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim)。
高分子鞣剂的使用也是公知的，例如参见EP-A 0 792 377。但是，通过所公开的方法获得的皮革的特性性能需要进一步提高。
此外，使用醛、特别是二醛例如戊二醛进行的鞣制是公知的，例如参见H.Herfeld，Bibliothek des Leders，III卷，191页，Umschau VerlagFrankfurt/Main，1984。但是，缺点是在少量戊二醛(例如0.5-0.9重量％，基于生皮重量计)的情况下，收缩温度不能超过70℃，进而所生产的半成品不能充分地进行脱水。在片层过程中，在皮革的肉面出现粘胶，这不利地影响皮革的质量。但是，另一方面，由于与操作健康状况有关的原因，试图避免使用大量的戊二醛。
已经知道部分或全部缩醛化形式的戊二醛可以用于鞣制，例如作为甲基缩醛(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，259-282页，和特别是第273页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim)。但是，鞣制的半成品通常倾向于快速变黄。
DE-C 38 11 267公开了用短链烷基二醇、烷基聚二醇、脂族醇、甘油或糖使戊二醛或其它含2-8个碳原子的二醛加速缩醛化具有优点。但是，从对水解十分敏感的缩醛再次形成的二醛的蒸气压仍然是显著的。此外，如此获得的皮革的性能特性需要进一步改进。
本发明的目的是提供用于预鞣、鞣制或复鞣动物皮的新鞣剂，该鞣剂避免了上述缺点。特别是，本发明的目的是提供能避免上述缺点的鞣剂。
我们已经发现该目的通过开头定义的鞣剂来实现。
在式I中，
Figure C0381013100061
各变量如下定义：
Z是化学单键，
未取代或取代的C1-C12亚烷基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-，-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、顺-或反-CH＝CH-、Z-或E-CH2-CH＝CH-；优选-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-、-CH(C6H5)-、-CH(CH3)-CH2-、顺-CH(CH3)-CH(CH3)-、反-CH(CH3)-CH(CH3)-、顺-CH(CH3)-CH(C6H5)-、反-CH(CH3)-CH(C6H6)-、-{CH(CH3)}3-，
未取代或取代的C5-C12亚环烷基，例如反-或顺-1，2-亚环戊基、反-或顺-1，3-亚环戊基、反-或顺-1，2-亚环戊-4-烯基、反-或顺-1，4-亚环己基、反-或顺-1，4-亚环己-2-烯基、反-或顺-1，3-亚环己基、反-或顺-1，2-亚环己基，它们是未取代的或被一个或多个C1-C4烷基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或被一个或多个卤原子取代，例如氟、氯、溴或碘，或
未取代或取代的C6-C14亚芳基，例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、2，7-亚萘基、2，6-亚萘基、1，4-亚蒽基、9，10-亚蒽基、对，对’-亚二苯基，它们是未取代的或被一个或多个C1-C4烷基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或被一个或多个卤原子取代，例如氟、氯、溴或碘，
在式II中，
Figure C0381013100071
R1至R3彼此独立地是氢，
未取代或取代的C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
未取代或取代的C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基、环庚基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，4，4-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-硫代甲基环戊基、2-硫代甲基环己基、3-硫代甲基环戊基、3-硫代甲基环己基和其它衍生物；
未取代或取代的C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基，或者
未取代或取代的C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，C6-C14芳基的可能取代基是：
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二一甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；
卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴，和/或
C1-C12烷氧基，优选C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
在一个具体实施方案中，式II中的R1和r2是彼此共价键合形成4-13元环。因此，R1和R2一起可以是例如-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
R1和R2各自优选是氢。
Z非常特别优选是-(CH2)3-。
新反应优选通过加热到30-130℃，特别是20-100℃，非常特别是50-80℃来进行。该反应可以在0.1-100巴范围内的任何所需的压力下进行，优选大气压。该反应可以在溶剂例如烃的存在下进行，优选甲苯、石油醚或正庚烷。卤代烃例如氯仿一般也是合适的。在水溶液或水分散液中的反应是优选的。
可以加入用于加速反应的脱水剂，但是所述脱水剂的添加不是必须的。如果该反应在作为溶剂的水中进行，则脱水剂的添加当然是不合理的。
根据本发明，所用的催化剂是酸性催化剂，例如磷酸、甲酸、乙酸、酸性硅胶，或稀硫酸或浓硫酸。如果使用不含水的溶剂，则也可以使用P2O5或分子筛。通常，催化剂的用量是基于I计的0.1-20摩尔％，优选1-10摩尔％。
该新反应的反应时间适宜地是10分钟到24小时，优选1-3小时。
在加热之后，后处理通常如下进行：先用例如碱金属氢氧化物水溶液或用碱金属碳酸盐水溶液或用固体碱性碱金属化合物中和酸，固体碱性碱金属化合物是例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
反应混合物的挥发性组分可以然后被蒸馏出去。一般，为此目的有利的是在减压例如10-100毫巴下加热到40-80℃。
在一个优选实施方案中，式I的醛与1-1000摩尔％、优选10-500摩尔％、特别优选20-200摩尔％的至少一种另外的式II羰基化合物反应。
用作另一反应物的式II羰基化合物优选含有α-氢原子。
特别优选的是式IIa羰基化合物，
Figure C0381013100091
其中R1至R3如上在式II中定义。
在这种情况下，在优选实施方案中，R1和R2是彼此共价键合形成4-13元环。因此，R1和R2一起可以是例如-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
R1和R2各自特别优选是氢。R3特别优选是甲基。
当在式I中Z是化学单键或不含α-氢原子的基团时，必须存在至少一种另外的其中Z含有α-氢原子的式I醛或者至少一种另外的式II羰基化合物。
至少一种另外的式I醛或至少一种另外的式II羰基化合物的过量是基于I计的至少100摩尔％。
本发明还涉及一种生产这些新鞣剂的方法，其中考虑到上述条件，将一种或多种式I的醛在酸性催化剂存在下和非必要地在至少一种另外的式II羰基化合物的存在下加热。
在上述条件下的新反应通常形成难以分离的产物，其产物是来自式I醛的二聚反应、低聚反应(3-8个单元)和聚合反应(9或更多个单元)，和此外来自醇醛加成反应，可能然后例如有水的消除反应(脱水)、氧化反应或分子内交联。在新鞣剂的储存期间，可能另外出现与储存相关的副产物，例如由于水的消除反应(脱水)、氧化反应或二聚反应、低聚反应或聚合反应和交联。
可以分离出新反应的各产物并将它们用作鞣剂。但是，本发明的优选方面是使用仅仅经过不完全的进一步提纯或完全未提纯的反应产物作为鞣剂。
新鞣剂可以用于预鞣、鞣制和复鞣动物皮。本发明所以还涉及新鞣剂用于预鞣、鞣制和复鞣动物皮的用途和一种使用新鞣剂预鞣、鞣制和复鞣动物皮的方法。
预鞣、鞣制或复鞣动物皮的新方法在下面简称为新鞣制方法，是从动物例如牛、猪、羊或鹿的生皮开始，这些生皮已经通过常规方法进行预处理。动物是例如被屠宰死亡还是由于自然原因死亡对新鞣制方法是不重要的。常规预处理方法包括例如浸灰、脱灰、软化和酸浸以及机械操作，例如使生皮更新。
新鞣制方法通常通过刚好在鞣制步骤之前或期间按照一份或多份加入一种或多种新鞣剂来进行。该新鞣制方法优选在2.5-4的pH下进行，通常观察到当进行新鞣制方法时，pH升高约0.3-3个单位。pH也可以通过加入碱化剂而升高约0.3-3个单位。
新鞣制方法通常在10-45℃、优选20-30℃下进行。10分钟至12小时、优选1-3小时的时间被证明是有用的。新鞣制方法可以在鞣制工业中常用的任何所需容器中进行，例如转鼓加工。
在新鞣制方法的一个方案中，新鞣剂与一种或多种常规鞣剂一起使用，例如与铬鞣剂、无机鞣剂、合成鞣剂、高分子鞣剂或植物鞣剂一起使用，例如描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，259-282页，和特别是第268页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim中。新鞣剂与常规鞣剂或常规鞣剂总和之比方便地是0.01∶1至100∶1。在新方法的优选实施方案中，仅仅将几ppm的常规鞣剂加入新鞣剂中。但是，特别优选完全不加入常规鞣剂。
在新鞣制方法的变型中，将一种或多种新鞣剂刚好在预鞣制步骤之前或期间按照一份或多份加入，和特别在一个变型中，在酸浸期间尽早地加入。
在新鞣制方法的另一个变型中，在一个或多个复鞣步骤之前或期间按照一份或多份加入一种或多种新鞣剂。该变型在下面称为新复鞣方法。新复鞣方法可以在其它常规条件下进行。有利地是，选择一个或多个、即2-6个处理步骤，和用水洗涤的步骤可以在这些处理步骤之间进行。在各处理步骤期间的温度在各种情况下是5-60℃，优选20-45℃。有利地使用在复鞣期间常用的其它组合物，例如加油乳液、高分子鞣制和基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的加油乳液，填料，基于树脂和植物鞣剂的复鞣剂，皮革染料或乳化剂。
本发明的另一方面涉及使用该新鞣剂生产的或通过该新鞣制方法和/或复鞣方法生产的皮革。新的皮革具有总体的质量优点，例如光滑的粒度，在横截面上更均匀的鞣制，改进的拉伸强度和丰满度(body)，以及较小的脱色、特别是变黄的趋势。
在新鞣制方法的具体实施方案中，新鞣剂以粉末活性成分的形式使用。所以，本发明还涉及含有以下组分的粉末活性成分：
10-100重量％、优选40-90重量％的一种或多种新鞣剂，和
0-90重量％、优选10-60重量％的一种或多种添加剂。
一般而言，添加剂是固体颗粒物质。它们优选选自淀粉、硅石，例如是硅胶的形式，特别是球状硅胶的形式，片状硅酸盐，氧化铝，以及硅和铝的混合氧化物。
其它添加剂是一种或多种常规的鞣剂或复鞣剂，特别是树脂鞣剂，例如以BAS F Aktiengesellschaft的商品名ReluganD、TamolM和BasyntanDLX销售的树脂鞣剂。木质素磺酸盐也是合适的添加剂。
新的粉状活性成分的其它特征是它们由平均粒度为100nm-0.1mm的细颗粒构成。颗粒直径与可以是窄或宽的粒径分布一致。双模态粒径分布也是可能的。颗粒本身可以是不规则的或是球状的，其中球状颗粒形状是优选的。在新鞣制方法或复鞣方法中，新的粉状活性成分可以在特别卫生的条件下计量加入。
本发明还涉及一种生产该新粉末活性成分的方法。该新方法是从以溶液、悬浮液或乳液或者分离形式存在的新鞣剂开始。特别优选是从在用于制备新鞣剂的新制备方法获得的反应溶液开始。
已经证明了有用的是先将反应溶液浓缩到50重量％或更少的残余溶剂含量。
根据本发明，所得的液体、固体或油状浓缩反应溶液在喷雾干燥器中进行雾化，优选在喷雾塔中进行。喷雾干燥器是本领域技术人员公知的，例如描述在Vauck/Müller，Grundoperationen  ChemischerVerfahrenstechnik，VCH Weinheim，1988，第7版，第638-740页和第765-766页，和其中引用的文献。
本发明的另一方面涉及新鞣剂作为防腐剂的用途，含有该新鞣剂和常规添加剂的防腐剂。
该新鞣剂或防腐剂适用于保护表面和产品，例如家用产品。
下面的实施例更详细地描述本发明，但不限制本发明的范围。
1.新鞣剂的制备
1.1从戊二醛和丙酮制备
向具有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中加入900g的50％重量浓度的戊二醛水溶液(4.5mol)、420g(7.2mol)的丙酮和18ml的50％重量浓度的硫酸。于70-73℃搅拌3小时，然后冷却。然后用蒸馏桥代替冷凝器。在60分钟内于78℃的底部温度下蒸馏出丙酮。用14ml的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液使该混合物的pH为4.5-5.5。然后在减压(10毫巴)下于60-65℃在另外20分钟内将挥发性组分蒸馏出来。得到830g的琥珀色液体。测得粘度为45mPaVs(20℃)。GPC分析显示宽的摩尔质量分布(Q＝9.6)，Mn＝450g。
1.2从戊二醛和丁酮制备
向具有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中加入900g的50％重量浓度的戊二醛水溶液(4.5mol)、520g(7.2mol)的丁酮和20ml的50％重量浓度的硫酸。于80℃搅拌3小时，然后冷却。于50℃搅拌的同时加入16ml的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液。然后用蒸馏桥代替冷凝器。然后在10毫巴下于60-65℃在将该混合物加热1小时并将挥发性组分蒸馏出来。得到860g的棕色液体。测得粘度为35mPaVs(20℃)。GPC分析显示宽的摩尔质量分布(Q＝11.3)，Mn＝420g。
1.3从戊二醛制备
向具有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中加入1200g的50％重量浓度的戊二醛水溶液(6mol)和25ml的50％重量浓度的硫酸。于80℃搅拌3小时，然后冷却。于50℃搅拌的同时加入18ml的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液。然后用蒸馏桥代替冷凝器。然后在10毫巴下于60-65℃将该混合物加热1小时并将挥发性组分蒸馏出来。得到1020g的棕色液体。测得粘度为85mPaVs(20℃)。GPC分析显示宽的摩尔质量分布(Q＝12.8)，Mn＝680g。
1.4从戊二醛和乙醛制备
向具有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中加入800g的50％重量浓度的戊二醛水溶液(4mol)、520g的35重量％浓度的乙醛水溶液(4.1mol)和20ml的50％重量浓度的硫酸。于80℃搅拌3小时，然后冷却。于50℃搅拌的同时加入16ml的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液。然后在10毫巴下于60-65℃将该混合物加热1小时并将挥发性组分蒸馏出来。得到840g的琥珀色液体。测得粘度为22mPaVs(20℃)。GPC分析显示宽的摩尔质量分布(Q＝7.3)，Mn＝360g。
1.5从戊二醛和苯甲醛制备
向具有冷凝器、搅拌器和温度计的2L三颈容器中加入800g的50％重量浓度的戊二醛水溶液(4mol)、350g(3.3mol)的苯甲醛和18ml的50％重量浓度的硫酸。于80℃剧烈搅拌3小时，然后冷却。于50℃搅拌的同时加入14ml的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液。在分离漏斗中分离出水相。然后在10毫巴下于60-65℃将该混合物加热1小时并将挥发性组分蒸馏出来。得到640g的琥珀色液体。测得粘度为38mPaVs(20℃)。GPC分析显示宽的摩尔质量分布(Q＝9.6)，Mn＝680g。
1.6新粉状活性成分的制备
将200ml的50重量％浓度淀粉溶液(Maltodextrin plus from...)于50℃加入300g的实施例1.1制备的鞣剂中，并完全混合。该溶液然后通过Lab S1型喷雾干燥塔(APV)被转化成浅灰色粉末(产率280g)。喷雾干燥塔在以下条件下操作：
入口温度300℃/出口温度90℃
生产率：7.5kg/h
空气电加热器：9kw
压缩空气消耗：7.2m3/h
压力(压缩空气)：4巴
2.鞣制实验2.1至2.5和对比例，不含铬的鞣制
将350ml水和在各种情况下基于酸浸生皮计3重量％的根据实施例1.1至1.6的产品于25℃加入在10L转鼓中的约500g的于3.0-3.2pH下酸浸的牛皮中。在转鼓加工45分钟后，用0.5％的氧化镁(NeutriganMO，BASFAktiengesellschaft)在6小时内使pH达到4.9-5.1。排出液体，用300ml水洗涤生皮。
结果列在表1中。
为了对比，将以下物质加入酸浸的牛皮中：
-3重量％的戊二醛(50重量％浓度的水溶液，ReluganGT50，BASFAktiengesellschaft，C2.7)
-4重量％的戊二醛(24重量％浓度的水溶液，ReluganGT24，BASFAktiengesellschaft，C2.8)
-5重量％的25重量％浓度的甲醛水溶液(C2.9)，和在各种情况下与上述相似地进行进一步加工。
收缩温度按照DIN 53 336(1977)的方法测定，该DIN方法改进如下：
第4.1项：样品的尺寸是3cm×1cm，厚度没有检测；
第4.2项：对于每个皮革样品仅仅检测一个试样，而不是两个；
第6项：省略；
第7项：在减压下在滗析器中干燥的步骤被省略；
第8项：收缩温度在指针返回时读取。
表1：用新鞣剂进行的鞣制和对比实验；对新皮革的分析
鞣制 皮革分析
 编号 醛I/羰基化合物II 用量*(重量％) 收缩温度[℃]  黄变[等级1-5]
 2.1 戊二醛/丙酮 3  77.5  2
 2.2 戊二醛/丁酮 3  75  3
 2.3 戊二醛 3  76  2.5
 2.4 戊二醛/乙醛 3  74  3.5
 2.5 戊二醛/苯甲醛 3  76  3.5
 2.6 戊二醛/丙酮/淀粉 3  75  2
 C2.7 戊二醛50重量％ 3  79  4
 C2.8 戊二醛24重量％ 4  75  3.5
 C2.9 福尔马林25重量％ 5  73  2.5
*基于浸酸的生皮计
等级按照规定进行：1：非常好；5：差。
在25℃和40℃下在上述新鞣剂1.1至1.6上的气相中的戊二醛浓度也通过GC/MS测定。此外，在25℃下在实施例2.1至2.6和C2.7和C2.8获得的鞣制液体上的戊二醛浓度是在计量加入鞣剂之后测定，按照上述实施例所述。
结果列在表2中。
表2
在空气中游离戊二醛浓度的检测结果
鞣剂编号 在25℃的戊二醛浓度(ppm) 在40℃的戊二醛浓度(ppm) 来自实施例的鞣制液体 在25℃的戊二醛浓度(ppm)
   1.1   5   8    2.1   2
   1.2   3   7    2.2   1
   1.3   3   7    2.3   1
   1.4   5   9    2.4   2
   1.5   2   5    2.5   2
   1.6   2   4    2.6   不能测
   戊二醛50重量％   12   34    C2.7   8
   戊二醛24重量％   16   56    C2.8   15

Claims (16)

1、一种可以通过以下方法制备的鞣剂，包括使至少一种式I的醛与至少一种另外的相同或不同的式I醛反应，
Figure C038101310002C1
其中各变量定义如下：
Z是：化学单键，未取代或取代的C1-C12亚烷基，未取代或取代的C5-C12亚环烷基，或未取代或取代的C6-C14亚芳基，
该反应是在酸性催化剂存在下和在至少一种另外的式II羰基化合物存在下进行，
Figure C038101310002C2
其中
R1至R4彼此独立地是：氢，未取代或取代的C1-C12烷基，未取代或取代的C3-C12环烷基，未取代或取代的C7-C13芳烷基，或者未取代或取代的C6-C14芳基，
前提是当Z是化学单键或不含α-氢原子的基团时，存在至少一种另外的其中基团Z含有α-氢原子的式I醛或者至少一种另外的式II羰基化合物。
2、根据权利要求1的鞣剂，其中式I的醛在1-1000摩尔％的至少一种另外的式II羰基化合物存在下进行加热。
3、根据权利要求1或2的鞣剂，其中所述另外的式II羰基化合物具有α-氢原子。
4、根据权利要求1或2的鞣剂，其中所述另外的羰基化合物对应于下式IIa
Figure C038101310003C1
其中R1至R3具有权利要求1的式II中相同的含义。
5、根据权利要求1或2的鞣剂，其中式II中的R3是甲基。
6、根据权利要求1或2的鞣剂，其中在反应之后，酸被中和，并蒸馏出挥发性组分。
7、一种生产权利要求1-6中任一项的鞣剂的方法，其中考虑到权利要求1所述的前提条件，将一种或多种式I的醛在酸性催化剂的存在下和在至少一种另外的式II羰基化合物存在下进行加热。
8、权利要求1-6中任一项的鞣剂用于预鞣、鞣制或复鞣动物皮的用途。
9、一种预鞣、鞣制或复鞣动物皮的方法，其中使用权利要求1-6中任一项的鞣剂。
10、权利要求9的方法，其中鞣剂以粉末活性成分的形式使用。
11、一种粉末活性成分，包含：
10-100重量％的权利要求1-6中任一项的一种或多种鞣剂，和
0-90重量％的一种或多种添加剂。
12、权利要求11的粉末活性成分，其中所述一种或多种添加剂是选自：淀粉，硅石，氧化铝，以及硅和铝的混合氧化物。
13、一种制备权利要求11或12的粉末活性成分的方法，其中它是通过喷雾干燥获得的。
14、使用权利要求1-6中任一项的鞣剂或通过权利要求9的方法生产的皮革。
15、权利要求1-6中任一项的鞣剂用作防腐剂的用途。
16、权利要求11或12的粉末活性成分用作防腐剂的用途。
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