CN103242562B

CN103242562B - 一种降解淀粉-降解含铬皮屑复合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103242562B
Application number: CN201310153692.9A
Authority: CN
Inventors: 单志华; 杜晓声; 戴睿; 陈慧; 陈治军
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103242562A

Abstract

本发明公开了一种降解淀粉-降解含铬皮屑复合物及其制备方法和用途，其特点是将降解淀粉浆80～100份、降解含铬皮浆60～80份、浓度12 mol/L盐酸10～15份、水80～100份和浓度25%～30%，双氧水20～25份，加入带有搅拌器的反应器中，于温度85～95℃，搅拌反应1～3 h；将上述反应物降温至50℃，缓慢加入亚硫酸氢钠3～5份，搅拌反应1～2 h，使反应浆料完全溶解于水，降温至25℃；再将上述反应物用NaOH溶液调节浆料pH至4.0～5.0，搅拌反应1～2 h，获得降解淀粉-降解含铬皮屑复合物，克服了制备工艺中淀粉改性不均匀、氧化选择性差和生产成本高的问题。本发明的产品作为皮革填充剂用于皮革填充后，皮革增厚明显，物理机械强度高，手感柔软、丰满，填充效果优异。

Description

一种降解淀粉-降解含铬皮屑复合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种降解淀粉-降解含铬皮屑复合物及其制备方法和用途，属于精细化工领域。

背景技术

淀粉是由植物合成的可再生资源，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，是现代有机化工和高分子化工的主要原料之一。淀粉的分子式为(C₆H₁₀O₅)_n，是由许多脱水葡萄糖单元经糖甙键连接而成的天然大分子。作为多羟基化合物，淀粉很容易被氧化剂氧化，其碳链上的羟基转化为醛基和羧基，这些醛基和羧基与皮胶原分子中的氨基和其它活性基团具有较强的亲和性，具有填充功能。

含铬皮屑是制革生产过程中削匀时从铬鞣湿革上削下来的废革末。我国是制革大国，每年约产生140 多万吨的皮革边角废弃物，其中含铬废弃物约有28万吨。随着环保要求的不断提高以及市场竞争的加剧，寻找合理有效的利用途径，研制开发高附加值产品，已成为含铬皮屑利用中的重要课题。

采用降解淀粉及降解含铬皮屑制造皮革填充剂替代皮革制造过程中用于填充的芳族合成树脂或丙烯酸聚合物树脂，可以降低制革废水的毒性和污染问题，并且可以降低成本。因此，合理利用淀粉及含铬皮屑不仅是皮革制造的清洁化的需要，也是为获得环境友好皮革商品的好方法。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种降解淀粉-降解含铬皮屑复合物及其制备方法和用途，其特点是主要原料为可再生绿色资源和制革废弃物，克服了制备工艺中淀粉改性不均匀、氧化选择性差和生产成本高的问题。

本发明的原理和创新思路是利用淀粉在高温干态条件下与浓盐酸反应，将淀粉的颗粒结构完全打开，使后面化学试剂对淀粉进行充分和均匀的化学改性作用；利用含铬皮屑在氧化水解过程中生成了部分六价铬，六价铬与双氧水形成具有强氧化性的Fenton体系，诱发淀粉结构单元，形成一些游离基，或者将淀粉葡萄糖单元上的羟基氧化为羰基和羧基，增加淀粉分子上的活性基团。氧化淀粉游离基与含铬皮屑的水解物部分产生接枝反应，部分通过共价键、配位键、离子键、范德华力、氢键、疏水作用及分子缠绕等综合作用，形成一种具有多种活性基团的大分子复合物。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

降解淀粉-降解含铬皮屑复合物的起始原料由以下组分组成：

其中淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的任一种，含铬皮屑为蓝皮削匀屑、磨革屑，蓝皮边角料中的任一种。

催化剂为硝酸铈、硝酸镧或硝酸钇中的任一种。

降解淀粉-降解含铬皮屑复合物的制备方法包括以下步骤：

1）降解淀粉的制备

将淀粉40～60份、浓度为12 mol/L盐酸10～15份、水10～15份、催化剂3～5份加入反应釜中、混合均匀后，在氮气保护下，于温度80～90℃、烘60～90 min，获得淡黄色膏状淀粉降解物；

2）降解含铬皮屑的制备

将含1.5%～2.5%三氧化二铬干重的皮屑30～40份，放入反应釜中，加水45～60份，非离子型表面活性剂2～4份，于温度30～50℃搅拌脱脂60～90 min，排水，再加水30～40份、过氧化钠10～15份，升温至90～110℃氧化降解，搅拌90～120min，获得部分含有六价铬的皮胶原降解的水溶性浆状物；

3）降解淀粉-降解含铬皮屑复合物的制备

（1）将上述降解淀粉80～100份、降解含铬皮屑60～80份、浓度12mol/L盐酸10～15份，水80～100份，浓度25%～30%双氧水20～25份，加入带有搅拌器的反应器中，于温度85～95℃，搅拌反应1～3 h；

（2）将上述反应物降温至50℃，缓慢加入亚硫酸氢钠3～5份，搅拌反应1～2 h，使反应浆料完全溶解于水，降温至25℃；

（3）将上述反应物用NaOH溶液调节浆料pH至4.0～5.0，搅拌反应1～2 h，获得氧化淀粉-含铬皮屑复合物。

降解淀粉-降解含铬皮屑复合物用作皮革制造的填充剂。

性能测试：

产品呈浅绿色液态，密度为1.2～1.3 g/cm³，固含量为25%～35%。GPC分析得到重均分子量为8000～15000。经本产品填充后，皮革增厚率达到了10%-13%，增厚效果优异，皮革物理机械强度高，手感柔软、丰满，填充效果优异。作为铬鞣后期处理材料，可以增加铬的吸收。

本发明具有如下优点

（1）淀粉和含铬皮屑来源广泛，价格低廉，其中淀粉为绿色可再生资源，无毒可降解，而含铬皮屑为制革废弃物，减少了环境污染，增加了产品附加值。

（2）含铬皮屑氧化水解产生的六价铬与双氧水形成强氧化性的Fenton体系，具有反应迅速、温度和压力反应条件缓和，无二次污染的优点，同时完成接枝缩合。

（3）降解淀粉-降解含铬皮屑复合物上产生了羰基、羧基等大量活性基团；降解淀粉游离基与降解含铬皮屑的水解物产生接枝反应，形成一种具有多种活性基团的大分子复合物。

（4）本发明的产品作为皮革填充剂用、填充后的皮革增厚明显，物理机械强度高，手感柔软、丰满，填充效果优异。

（5）本发明的产品作为铬鞣后期处理材料，能增加铬的吸收，成革饱满。

具体实施方式

下面通过实施方式对本发明进行具体的描述。在此有必要指出的是以下实施方式只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作一些非本质的改进和调整。

实施例1：

1）将淀粉40份、浓度为12 mol/L盐酸10份、水10份、硝酸铈3份加入反应釜中，混合均匀后，在氮气保护下，于温度80℃下烘60 min，获得淡黄色膏状淀粉降解产物；

2）将含1.5%三氧化二铬干重的皮屑30份，放入反应釜中，加水45份，非离子型表面活性剂2份，于温度30℃搅拌脱脂60 min，排水，再加水30份、过氧化钠10份，升温至90℃氧化降解，搅拌90 min，获得部分含有六价铬的皮胶原降解的水溶性浆状产物；

3）将上述降解淀粉80份、降解含铬皮屑60份、浓度12 mol/L盐酸10份，水80份，浓度25%%双氧水20份，加入带有搅拌器的反应器中，于温度85℃下搅拌反应1 h；

4）将上述反应物降温至50℃，缓慢加入亚硫酸氢钠3份，搅拌反应1h，使反应浆料完全溶解于水，降温至25℃；

5）将上述反应物用NaOH溶液调节浆料pH至4.0，搅拌反应1 h，获得氧化淀粉-含铬皮屑复合物1。

实施例2：

1）将淀粉60份、浓度为12 mol/L盐酸15份、水15份、硝酸镧5份加入反应釜中，混合均匀后，在氮气保护下，于温度90℃下烘90 min，获得淡黄色膏状淀粉降解产物；

2）将含2.5%三氧化二铬干重的皮屑40份，放入反应釜中，加水60份，非离子型表面活性剂4份，于温度50℃搅拌脱脂90 min，排水，再加水40份、过氧化钠15份，升温至110℃氧化降解，搅拌120 min，获得含有部分六价铬的皮胶原降解的水溶性浆状产物；

3）将上述降解淀粉100份、降解含铬皮屑80份、浓度12 mol/L盐酸15份，水100份，浓度30%双氧水25份，加入带有搅拌器的反应器中，于温度95℃下搅拌反3 h；

4）将上述反应物降温至50℃，缓慢加入亚硫酸氢钠5份，搅拌反应2h，使反应浆料完全溶解于水，降温至25℃；

5）将上述反应物用NaOH溶液调节浆料pH至5.0，搅拌反应2 h，获得氧化淀粉-含铬皮屑复合物2。

实施例3：

1）将淀粉50份、浓度为12 mol/L盐酸12份、水12份、硝酸钇4份加入反应釜中，混合均匀后，在氮气保护下，于温度85℃下烘80 min，获得淡黄色膏状淀粉降解产物；

2）将含2.5%三氧化二铬干重的皮屑35份，放入反应釜中，加水50份，非离子型表面活性剂3份，于温度40℃搅拌脱脂80 min，排水，再加水35份、过氧化钠12份，升温至100℃氧化降解，搅拌100 min，获得含有部分六价铬的皮胶原降解的水溶性浆状产物；

3）将上述降解淀粉90份、降解含铬皮屑70份、浓度12 mol/L盐酸12份，水90份，浓度28%双氧水22份，加入带有搅拌器的反应器中，于温度90℃下搅拌反应2 h；

4）将上述反应物降温至50℃，缓慢加入亚硫酸氢钠4份，搅拌反应1.5 h，使反应浆料完全溶解于水，降温至25℃；

5）将上述反应物用NaOH溶液调节浆料pH至4.5，搅拌反应1.5 h，获得氧化淀粉-含铬皮屑复合物3。

应用实例1（牛皮鞋面革填充工艺）：

取回水后蓝皮100kg入鼓，作为以下用料依据

应用实例2（羊皮服装革填充工艺）：

取回水后蓝皮100kg入鼓，作为以下用料依据

应用实例3（牛皮鞋面革助鞣工艺）：

取浸酸皮100kg（碱皮重计）入鼓，作为以下用料依据

继续转动120min，加热水100%，至内温36℃，转动60min，静止10h，转动60min，出鼓完成。

Claims

1.一种降解淀粉-降解含铬皮屑复合物，其特征在于该复合物的起始原料由以下组分组成，按重量份计为：

其中淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的任一种；含铬皮屑为蓝皮削匀屑、磨革屑或蓝皮边角料中的任一种；并按以下工艺步骤及工艺参数制备：

1)降解淀粉的制备

将淀粉40～60份、浓度为12mol/L盐酸10～15份、水10～15份，催化剂3～5份加入反应釜中、混合均匀后，在氮气保护下，于温度80～90℃、烘60～90min，获得淡黄色膏状淀粉降解物；

2)降解含铬皮屑的制备

将含量为1.5％～2.5％三氧化二铬干重的皮屑30～40份，放入反应釜中，加水45～60份，非离子型表面活性剂2～4份，于温度30～50℃搅拌脱脂60～90min，排水，再加水30～40份、过氧化钠10～15份，升温至90～110℃氧化降解，搅拌90～120min，获得部分含有六价铬的皮胶原的氧化降解的水溶性浆状物。

2.根据权利要求1所述降解淀粉-降解含铬皮屑复合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将上述降解淀粉浆80～100份、降解含铬皮屑60～80份、浓度12mol/L盐酸10～15份，水80～100份，浓度25％～30％双氧水20～25份，加入带有搅拌器的反应器中，于温度85～95℃，搅拌反应1～3h；

(2)将上述反应物降温至50℃，缓慢加入亚硫酸氢钠3～5份，搅拌反应1～2h，使反应浆料完全溶解于水，降温至25℃；

(3)将上述反应物用NaOH溶液调节浆料pH至4.0～5.0，搅拌反应1～2h，获得氧化淀粉-含铬皮屑复合物。

3.根据权利要求2所述降解淀粉-降解含铬皮屑复合物的制备方法，其特征在于催化剂为硝酸铈、硝酸镧或硝酸钇中的任一种。

4.根据权利要求1所述降解淀粉-降解含铬皮屑复合物的用途，其特征在于该复合物用作皮革制造的填充剂。