CN105483298B - 环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂，由以下材料按照质量份组成：氧化石墨烯分散液40~60份、环氧氯丙烷25~40份、三羟甲基丙烷15~25份、氧化剂0.3~0.8份、强碱溶液0.1~0.4份、β‑环糊精0.04~0.08份；本发明还公开了一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法，以氧化石墨烯、环氧氯丙烷和三羟甲基丙烷作为反应物，并采用氢氧化钠制造强碱环境（pH=11~13），在β‑环糊精的催化作用制备得到了环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂，可用于皮革鞣制，其鞣制效果可与铬鞣剂相当，皮革的收缩温度可以达到105℃，抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率等性能与铬鞣皮格相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革鞣剂，具体涉及一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法。
背景技术
皮革鞣制的过程就是皮革鞣剂与皮胶原纤维发生作用形成化学键合的过程，其实质是鞣剂与皮革胶原纤维产生交联结构，使得生皮变性形成皮革，使得皮革具备了低抗微生物作用及良好的力学性能和适当的弹性和柔软性。皮革的鞣制是制革行业非常重要的过程，而其中起关键作用的是皮革鞣剂。鞣剂的种类主要有金属鞣剂（铬鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂等）、植物鞣剂、醛鞣剂、有机鞣剂等，目前，在皮革生产中获得广泛应用的是铬鞣剂，占到了皮革产量的90％。铬鞣剂的使用产生了严重的污染问题，目前研究少铬鞣制、消除铬鞣剂污染以及开发新型绿色鞣剂是研究热点（徐佳丽，汤杰，郑如兰，等.几种无铬鞣剂的鞣革性能的比较研究.中国皮革，2016，44（16）：9-16；Sundar V J, Muralidharan C, Mandal A B.A novel chrome tanning process for minimization of total dissolved solids andchromium in effluents [J]. Journal of Cleaner Production, 2013, 59: 239-244；）。
环氧树脂类鞣剂是一种新型无铬鞣剂，具有绿色环保的特点（高 晶，李 靖，廖学品，等. 植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法研究[J]. 中国皮革， 2012，41(3)：8-12.），其目前主要用于铬鞣前的预鞣和铬鞣后的复鞣，目的是提高成品皮革革的耐湿热稳定性和物理机械强度，同时实现了减少铬鞣剂用量的目的。本发明的主要创新点在于将氧化石墨烯纳米材料引入到环氧树脂中，形成环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂，由于氧化石墨烯纳米片层上富含羟基、羧基、环氧基等官能团，能够使其与环氧氯丙烷在强碱环境和相转移催化剂β-环糊精的催化作用下发生反应，生成环氧树脂基氧化石墨烯纳米材料，具有与胶原纤维通过配位键、纳米效应等作用对于皮革胶原纤维产生显著的鞣制效果。
发明内容
本发明要提供一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂及制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂，由以下材料按照质量份制成：
氧化石墨烯分散液40~60份、环氧氯丙烷 25~40份、三羟甲基丙烷15~25份、氧化剂0.3~0.8份、强碱溶液 0.1~0.4份、β-环糊精0.04~0.08份。
上述方案中，所述氧化剂为过硫酸铵或双氧水。
上述方案中，所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水得到，浓度为1mol/L。
上述方案中，所述氧化石墨分散液中氧化石墨烯的含量为1~3％，氧化石墨烯片层平均厚度在5~10 nm，平均长宽在15~25 nm。
本发明实施例还提供一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法，按照质量份取氧化石墨烯分散液40~60份于反应器内，待加热到70℃后添加0.3~0.8质量份的过硫酸铵，搅拌条件下反应0.5小时，降温到40℃，加入强碱溶液调节溶液pH在11~13，引入0.04~0.08质量份的相转移催化剂β-环糊精，搅拌约15分钟使溶液均匀，此时滴加25~40质量份的环氧氯丙烷，滴加时间为0.5~1小时，滴加完成后继续保温反应2~3小时，用物质的量浓度为1mol/L的甲酸溶液调节体系pH值为5.5~6.0，所的产物为环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次将氧化石墨烯纳米材料与环氧树脂的单体进行反应制备环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂，旨在提高环氧树脂的鞣制效果，具有纳米片层结构的氧化石墨烯上含有环氧基、羧基和羟基等活性基团，即可以与环氧氯丙烷等反应，也可以与皮革胶原纤维上的活性基团反应，具有良好的鞣制效果，可以替代铬鞣剂，消除或者减少铬鞣剂的污染，因此具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明实施例提供一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂，该纳米皮革鞣剂由以下材料按照质量份制成：
所述氧化石墨烯分散液40~60份、环氧氯丙烷 25~40份、三羟甲基丙烷15~25份、氧化剂0.3~0.8份、强碱溶液 0.1~0.4份、β-环糊精0.04~0.08份。
所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得：向反应器中依次加入1~3份天然石墨粉、1~3份硝酸钠及40~60份质量分数为98%的浓硫酸，置于冰水浴中并搅拌，保持温度为0~4℃，在1小时内分批缓慢加入6~10份高锰酸钾，继续搅拌2小时；升温至35~40℃，反应7~8小时，溶液颜色变为紫绿色后，将150~200份去离子水滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟；升温至80~85℃，反应40分钟后，分别将150~200份去离子水、15~30份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无SO2 -4，，再加入0.5~1.0份分散剂NNO，超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，氧化石墨分散液中氧化石墨烯的含量为0.5~1％，氧化石墨烯片层平均厚度在5~10 nm，平均长宽在15~25 nm。
所述氧化剂为过硫酸铵或双氧水。
所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水得到，浓度为1mol/L。
本发明实施例还提供一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法，该方法为：按照质量份取氧化石墨烯分散液40~60份于反应器内，待加热到70℃后添加0.3~0.8质量份的过硫酸铵，搅拌条件下反应0.5小时，降温到40℃，加入强碱溶液调节溶液pH在11~13，引入0.04~0.08质量份的相转移催化剂β-环糊精，搅拌约15分钟使溶液均匀，此时滴加25~40质量份的环氧氯丙烷，滴加时间为0.5~1小时，滴加完成后继续保温反应2~3小时，用物质的量浓度为1mol/L的甲酸溶液调节体系pH值为5.5~6.0，所的产物为环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂。
实施例一：
步骤一：氧化石墨烯分散液的制备
向反应器中依次加入1份天然石墨粉、1份硝酸钠及40份质量分数为98%的浓硫酸，置于冰水浴中并搅拌，保持温度为0℃，在1小时内分批缓慢加入6份高锰酸钾，继续搅拌2小时；升温至35℃，反应7小时，溶液颜色变为紫绿色后，将150份去离子水滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟；升温至80℃，反应40分钟后，分别将150份去离子水、15份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无SO2 -4，再加入0.5份分散剂NNO，超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，氧化石墨分散液中氧化石墨烯的含量为0.5％，氧化石墨烯片层平均厚度在5~10 nm，平均长宽在15~25 nm。
步骤二：强碱溶液的制备
将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水得到，浓度为1mol/L。
步骤三：环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备
将氧化石墨烯分散液40份于反应器内，待加热到70℃后添加0.3份的过硫酸铵，搅拌条件下反应0.5小时，降温到40℃，加入强碱溶液调节溶液pH在11，引入0.04份的相转移催化剂β-环糊精，搅拌约15分钟使溶液均匀，此时滴加25份的环氧氯丙烷，滴加时间为0.5小时，滴加完成后继续保温反应2小时，用物质的量浓度为1mol/L的甲酸溶液调节体系pH值为5.5，所的产物为环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂。
实施例二：
步骤一：氧化石墨烯分散液的制备
向反应器中依次加入3份天然石墨粉、3份硝酸钠及60份质量分数为98%的浓硫酸，置于冰水浴中并搅拌，保持温度为4℃，在1小时内分批缓慢加入10份高锰酸钾，继续搅拌2小时；升温至40℃，反应8小时，溶液颜色变为紫绿色后，将200份去离子水滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟；升温至85℃，反应40分钟后，分别将200份去离子水、30份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无SO2 -4，，再加入1.0份分散剂NNO，超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，氧化石墨分散液中氧化石墨烯的含量为1％，氧化石墨烯片层平均厚度在10 nm，平均长宽在25 nm。
步骤二：强碱溶液的制备
将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水得到，浓度为1mol/L。
步骤三：环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备
将氧化石墨烯分散液60份于反应器内，待加热到70℃后添加0.8质量份的过硫酸铵，搅拌条件下反应0.5小时，降温到40℃，加入强碱溶液调节溶液pH在13，引入0.08质量份的相转移催化剂β-环糊精，搅拌约15分钟使溶液均匀，此时滴加40质量份的环氧氯丙烷，滴加时间为1小时，滴加完成后继续保温反应3小时，用物质的量浓度为1mol/L的甲酸溶液调节体系pH值为6.0，所的产物为环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂。
实施例三：
步骤一：氧化石墨烯分散液的制备
向反应器中依次加入2份天然石墨粉、2份硝酸钠及50份质量分数为98%的浓硫酸，置于冰水浴中并搅拌，保持温度为3℃，在1小时内分批缓慢加入8份高锰酸钾，继续搅拌2小时；升温至38℃，反应8小时，溶液颜色变为紫绿色后，将200份去离子水滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟；升温至85℃，反应40分钟后，分别将200份去离子水、30份为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无SO2 -4，，再加入0.8石墨烯纳米片层分散液，氧化石墨分散液中氧化石墨烯的含量为0.8％，氧化石墨烯片层平均厚度在8nm，平均长宽在20 nm。
步骤二：强碱溶液的制备
将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水得到，浓度为1mol/L。
步骤三：环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备
将氧化石墨烯分散液50份于反应器内，待加热到70℃后添加0.6质量份的过硫酸铵，搅拌条件下反应0.5小时，降温到40℃，加入强碱溶液调节溶液pH在12，引入0.06质量份的相转移催化剂β-环糊精，搅拌约15分钟使溶液均匀，此时滴加30质量份的环氧氯丙烷，滴加时间为0.8小时，滴加完成后继续保温反应2.5小时，用物质的量浓度为1mol/L的甲酸溶液调节体系pH值为6.0，所的产物为环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂。
Claims (4)
1.一种环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：按照质量份取氧化石墨烯分散液40~60份于反应器内，待加热到70℃后添加0.3~0.8质量份的过硫酸铵，搅拌条件下反应0.5小时，降温到40℃，加入强碱溶液调节溶液pH在11~13，引入0.04~0.08质量份的相转移催化剂β-环糊精，搅拌约15分钟使溶液均匀，此时滴加25~40质量份的环氧氯丙烷，滴加时间为0.5~1小时，滴加完成后继续保温反应2~3小时，用物质的量浓度为1mol/L的甲酸溶液调节体系pH值为5.5~6.0，所的产物为环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水得到，浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨分散液中氧化石墨烯的含量为1~3％，氧化石墨烯片层平均厚度在5~10nm，平均长宽在15~25 nm。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂的制备方法所制得的环氧树脂基氧化石墨烯纳米皮革鞣剂。
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