CN105646723B - 一种双醛淀粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双醛淀粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化剂和酸解剂加入到去离子水中进行混合，然后加入淀粉搅拌配成淀粉乳；(2)将步骤(1)得到的淀粉乳转移至反应釜中进行酸解氧化反应，反应完后得到的物料经洗涤至中性后再干燥，即得所述的双醛淀粉。该制备方法反应时间短、操作简单、适合于工业化应用。本发明还公开了一种采用该制备方法制备得到的双醛淀粉，该双醛淀粉醛基含量高、反应活性高、糊化粘度低。

Description

一种双醛淀粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及木材和竹材胶黏剂领域，具体涉及一种双醛淀粉及其制备方法。
背景技术
醛类有机胶黏剂所用原料均来自不可再生的石化资源，随着石化资源的逐渐枯竭和人们环保意识的日益增强，开发可再生、绿色环保的木材胶黏剂已成为木材工业的迫切需求。淀粉是一类价格低廉，来源广泛、绿色环保的天然高分子材料，具有无毒、无污染等特点。如果用淀粉部分或者全部取代石化资源合成的高分子材料，应用于木材胶黏剂，将会对胶黏剂行业和淀粉行业起到重大的促进作用。因此，近年来，淀粉类胶黏剂作为一类绿色环境友好型胶黏剂已经不断被广大学者所关注。
双醛淀粉是氧化淀粉的一种，其分子结构中具有易于反应的醛基，可以与尿素、三聚氰胺、苯酚和间苯二酚等物质发生反应，从而能够代替甲醛用于制备生物型胶黏剂。现有技术中制备双醛淀粉通常采用高碘酸钠氧化法，此类方法制备双醛淀粉反应时间长、生产成本高，得到的双醛淀粉反应活性较差，双醛淀粉中醛基含量一般为30％左右。采用常规方法得到的双醛淀粉制备胶黏剂，得到的胶黏剂存在黏度大等问题。目前也有研究尝试采用降解剂对双醛淀粉进行降解，使其分子量变小，以提高其醛基含量和反应活性，从而改善其使用性能，但是此类制备方法存在以下问题：反应步骤繁琐复杂，淀粉的双醛化和降解过程分为两步进行，其中双醛化反应需要调节体系的pH，氧化反应的时间长；降解过程采用低浓度的降解剂，导致降解过程的反应温度高，反应时间长，整个制备过程对反应条件的要求较高，后处理工艺复杂，工艺过程耗时耗能，不利于工业化生产。故开发一种简单、高效的低分子量双醛淀粉的制备工艺就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种反应时间短、操作简单、适合于工业化应用的双醛淀粉的制备方法，以及由该制备方法制备得到的醛基含量高、反应活性高、糊化粘度低的双醛淀粉。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种双醛淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化剂和酸解剂加入到去离子水中进行混合，然后加入淀粉搅拌配成淀粉乳；
(2)将步骤(1)得到的淀粉乳转移至反应釜中进行酸解氧化反应，反应完后得到的物料经洗涤至中性后再干燥，即得所述双醛淀粉。
本发明使用一步合成法在氧化剂氧化淀粉的同时，加入酸对淀粉进行降解，使大分子淀粉降解成小分子增大反应活性。采用一步合成法对淀粉进行氧化和降解，氧化和降解过程同时进行，缩短了反应时间，制备过程简单、高效。采用该方法可有效地降低双醛淀粉的分子量，降低糊化粘度，该方法制备得到的双醛淀粉中醛基的含量高。该反应过程的化学方程式如下所示：
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，氧化剂为高碘酸钠或高碘酸。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，酸解剂为36.5wt％的盐酸或98wt％的硫酸中的一种或两种。淀粉在水中或者弱酸(如乳酸)中不发生降解，但是在强酸(如浓盐酸或浓硫酸)环境下可发生降解，使大分子的淀粉降解成小片段的分子更容易与氧化剂充分接触发生增大反应活性。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，按重量份计，各原料的用量为：氧化剂150～257份，酸解剂10～300份，淀粉162份，去离子水648～3888份。根据氧化剂和酸解剂的用量不同可以得到醛基含量不同的双醛淀粉。根据实验所得数据，相同氧化剂用量下，酸解剂用量的不同所制得的双醛淀粉中醛基含量随酸解剂用量的增大而增大。选择采用上述原料配比可获得较好的反应效果。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，淀粉乳中淀粉的质量分数为3.5％～20％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，反应的温度为20℃～50℃，反应的时间为0.5～5小时，干燥的温度为35℃～65℃。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种双醛淀粉，由上述的制备方法制备得到。
上述的双醛淀粉，优选的，所述双醛淀粉中醛基含量为72％～92％，双醛淀粉的平均分子量为900～9600Da。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所制得的双醛淀粉醛基含量较高，可有效地减小糊化时分子间的作用力，降低糊化粘度。
(2)本发明制得的双醛淀粉分子链更短，其平均相对分子量较小，使得醛基的反应活性显著提高。
(3)本发明采用一步合成法对淀粉进行氧化和降解，氧化和降解过程同时进行，将淀粉降解增大其反应活性的同时进行氧化，大大缩短了反应时间，制备过程简单、高效。
(4)本发明直接在强酸环境下制备双醛淀粉，不需要在反应过程中额外调节pH，反应温度低，后处理工序简单，大大降低了双醛淀粉的生产工艺难度，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本发明的双醛淀粉制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将150重量份的高碘酸钠和15重量份36.5wt％的盐酸溶于650重量份的去离子水中，然后加入162重量份的玉米淀粉，配成玉米淀粉质量分数为16.6％的淀粉乳。
(2)将步骤(1)得到的淀粉乳转移至带有搅拌器的反应釜中，在30℃水浴中酸解氧化反应5小时，反应完后得到的物料先进行去离子水洗涤，然后抽滤直至滤液的pH值为7.0(物料此时为中性)，再置于40℃的烘箱中干燥，即得本发明的双醛淀粉。
经检测，本实施例所制备的双醛淀粉中醛基含量为91.71％，双醛淀粉的平均分子量为900～2500Da。将本实施例得到的双醛淀粉与甲醛和间苯二酚制成胶黏剂，检测其性能如表1所示。
实施例2
一种本发明的双醛淀粉制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将200重量份的高碘酸钠和150重量份98wt％的硫酸溶于1458重量份的去离子水中，然后加入162重量份的马铃薯淀粉，配成马铃薯淀粉质量分数为8.2％的淀粉乳。
(2)将步骤(1)得到的淀粉乳转移至带有搅拌器的反应釜中，在40℃水浴中酸解氧化反应3小时，反应完后得到的物料先进行去离子水洗涤，然后抽滤直至滤液的pH为7.0(物料此时为中性)，再置于50℃的烘箱中干燥，即得本发明的双醛淀粉。
经检测，本实施例所制备的双醛淀粉中醛基含量为87.48％，双醛淀粉的平均分子量为1500～3200Da。将本实施例得到的双醛淀粉与甲醛和间苯二酚制成胶黏剂，检测其性能如表1所示。
实施例3
一种本发明的双醛淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将257重量份的高碘酸钠、225重量份36.5wt％的盐酸和75重量份98wt％的硫酸溶于3888重量份的去离子水中，然后加入162重量份的大米淀粉，配成大米淀粉质量分数为3.5％的淀粉乳。
(2)将步骤(1)得到的淀粉乳转移至带有搅拌器的反应釜中，在50℃水浴中酸解氧化反应0.5小时，反应完后得到的物料先进行去离子水洗涤，然后抽滤直至滤液的pH为7.0(物料此时为中性)，再置于60℃的烘箱中干燥，即得本发明的双醛淀粉。
经检测，本实施例所制备的双醛淀粉中醛基含量为72.92％，双醛淀粉的平均分子量为6000～9600Da。将本实施例得到的双醛淀粉与甲醛和间苯二酚制成胶黏剂，检测其性能如表1所示。
表1 间苯二酚-甲醛-双醛淀粉胶黏剂的性能测试
以上测试中，凝胶时间参照GB/T14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检测方法》，在100℃的油浴中，添加相对胶黏剂质量15％的多聚甲醛固化剂进行测试；湿状胶合强度参照GB/T50708-2012《胶合木结构技术规范》，将表1中的胶黏剂压制的胶接制品浸入(20±5)℃的水中4天，在湿态下测试试件拉伸剪切强度。由表1可知：采用本发明双醛淀粉制备得到的胶黏剂较现有胶黏剂固含量更低，凝胶时间缩短，粘度显著减小，湿状胶合强度有所提高。

Claims (5)

1.一种双醛淀粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化剂和酸解剂加入到去离子水中进行混合，然后加入淀粉搅拌配成淀粉乳；
（2）将步骤（1）得到的淀粉乳转移至反应釜中进行酸解氧化反应，控制反应的温度为20℃～50℃，反应的时间为0.5～5小时，反应完后得到的物料经洗涤至中性后再干燥，即得所述双醛淀粉；
其中，各原料的用量为：氧化剂150～257份，酸解剂10～300份，淀粉162份，去离子水648～3888份，所述氧化剂为高碘酸钠或高碘酸，所述双醛淀粉中醛基含量为72%～92%，双醛淀粉的平均分子量为900～9600Da。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，酸解剂为36.5wt%的盐酸或98wt%的硫酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，干燥的温度为35℃～65℃。
5.一种双醛淀粉，其特征在于：由权利要求1～4中任一项所述的双醛淀粉的制备方法制备得到。
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