CN104762045B - 一种改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低甲醛残留量脲醛树脂胶黏剂的生产方法,其主要原料为甲醛、尿素、聚乙烯醇、氧化淀粉和苯胺甲基三乙氧基硅烷,一次性加入甲醛,分三次加入尿素,并在反应后期加入填充剂木薯粉,改性脲醛树脂生产方法的可分成反应初期、反应中期和反应后期三个阶段,每个阶段加入尿素的量都不一样,反应温度也不一样,通过这种工艺,避免了聚合过程凝胶现象的产生,所得的脲醛树脂分子量分布窄,甲醛残留量低。
Description
技术领域
本发明属于改性脲醛树脂胶黏剂的领域,并涉及到这种改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法。
背景技术
脲醛树脂或改性脲醛树脂胶黏剂是我国木材工业用量最大的胶黏剂,占木材加工业胶黏剂总消耗量的60%多,占人造板用胶量的90%左右。脲醛树脂胶黏剂具有诸多优点,如较高的胶接强度、高的耐冷水性能、固化迅速快、与水混溶性好,易调制合适的黏度和浓度等,经过三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酪共聚物、异氰酸酪、聚乙烯醇或木质素等改性后的脲醛树脂明显提高耐水性和粘结强度但脲醛树脂或改性脲醛树脂的生产原料之一是甲醛,因此,采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为胶黏剂的人造板均不可避免的释放甲醛。
甲醛有毒,脲醛树脂中游离的甲醛含量偏高,对人体健康极为不利。长期处在甲醛浓度大于10mg/ m³,就会致癌,因此如何降低脲醛树脂胶黏剂中甲醛的释放量一直是人们研究的课题。近10多年我国的研究者在通过改良胶黏剂配方、合成工艺、加入甲醛捕捉、,加入聚乙烯醇、三聚氰胺、苯酚改性剂改性等方法降低游离甲醛含量以及探索如何实现无甲醛的新型工艺方面进行了大量的工作,取得了长足的进展。
授权公告号为CN202925841U公开了一种采用无醛胶合的单一材种基材的植物油饰面木质地板,其基材层由含若干单板层以及设于两两单板层间的胶黏剂层构成,胶黏剂层所用胶黏剂为生物基大豆蛋白胶,该发明木质地板的甲醛含量为零,对人体的健康无伤害而且环保无污染。但是该胶黏剂存在着耐水性差、初黏力小、黏接强度低、固化速度慢、防霉防腐性差等缺点。
因此,在克脲环境污染的基础上,随着人们对人造板要求的提高,为获得各项性能指标更好的人造板,对胶黏剂提出了更高要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性脲醛树脂的生产方法,通过在制胶工艺过程中加入氧化淀粉等改性剂,使得改性后的脲醛树脂胶黏剂的各项性能得以提高而且能够减低甲醛的残余量。
氧化淀粉的是将淀粉在碱性体系中进行氧化,玉米淀粉中的羟基极易被氧化成羧基,而羧基可以与羟甲基、氨基、亚氨基和甲醛发生反应,利用氧化后所形成的羧基与脲 醛树脂中的羟甲基发生反应,来提高脲醛树脂的胶接强度;同时氧化淀粉中的羧基还可以与脲醛树脂中未反应完全的甲醛发生反应,降低脲醛树脂中游离甲醛的含量,也可以间接的降低胶合板的甲醛释放量。
所述的氧化淀粉其制作方法为:在40℃下加入按质量比为1:6加入玉米淀粉和水,搅拌10分钟;用质量分数为20%的NaOH溶液将玉米淀粉糊调至pH值为8~9,升温至60℃;加入玉米淀粉重量8% 的质量分数为30%的过氧化氢和占玉米淀粉重量的0.1%硫酸镁,反应时间为50分钟;将剩余的质量分数20%的NaOH溶液加入到反应液作为糊化剂,糊化剂用量为玉米淀粉重量的8%,糊化35分钟后,降温至室温,即可得到氧化淀粉。
降低甲醛的释放量,提高脲醛树脂的性能,从改进制胶工艺开始,通过对制胶工艺的改进,使原料中的甲醛几乎或完全反应,就可以降低甲醛的残余量,而且通过改进还能进一步提高脲醛树脂的耐水性和黏接强度等性能。该制胶工艺采用一次性加入甲醛,分多次加入尿素和氧化淀粉并在反应后期加入填充剂木薯粉的方法,控制反应速率,一步步进行,避免凝胶现象的产生,促进甲醛的完全反应。多次加入尿素,每次加入的尿素与甲醛的聚合反应速率和条件都不一样,可分成 反应初期、反应中期和反应后期三个阶段
反应初期:在反应釜中一次性加入甲醛溶液,将温度从常温升高至55~58℃,用10%的NaOH溶液调节pH值为7.5~8.0,加入甲醛溶液重量0.5%~0.6%的聚乙烯醇,聚乙烯醇主要起到改性脲醛树脂的作用,可以提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度,加入量越多,提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度作用越明显,但加入量越多成本也越高所以加入量适宜即可。加入甲醛溶液重量10%~15%的尿素,在35~45分钟内加完,在45℃下反应34~37分钟。反应初期由于第一次加入尿素的量少,聚合单体的有效浓度低,聚合反应的速率也低,同时反应温度低,聚合反应比较温和,反应液的粘度增加平缓,聚合物的分子量比较均匀。
反应中期:反应初期阶段结束,用10%的甲酸溶液调节反应液的pH值为4.8~5.2,加入甲醛溶液重量23%~27%的尿素,40~50min内加完,再加入甲醛重量4%~8%的氧化淀粉, 氧化淀粉能够提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度,而且氧化淀粉能与脲醛树脂中游离的甲醛结合,从何有效的降低体系的游离甲醛的含量,升高反应液的温度至110~120℃,保温反应120min。反应初期消耗了部分甲醛单体,并且随着反应的进行反应液的粘度增加,因此,为了提高反应液的流动性,需要提高反应温度,由于此阶段甲醛浓度已有所降低,因此可以加入更多的尿素。
反应后期: 在反应中期,消耗了大部分甲醛,所以这时反应液中甲醛的浓度比产生的聚合物的浓度低了,导致反应后期的反应速率很慢,为了加快反应速率,可以加入过量尿素,使甲醛完全反应,为了避免加入过量的尿素高温下与聚合物分子上的活性基团反应,造成聚合物分子量过高,所得产品粘度过高,影响使用,反应后期的反应温度降到70~90℃,用NaOH溶液调节pH至7.5~8.5,加入尿素的量为甲醛溶液重量的43~55%,在45~55min内加完,再加入甲醛溶液重量6%~10%的氧化淀粉,加入氧化淀粉10min 后再加入甲醛溶液重量2%~5%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应70~80min后,再加入甲醛溶液重量的5%~10%木薯粉作为填料, 降温至室温,多余的尿素在人造板生产过程的热压工序中与聚合物上的活性基团反应,增加聚合物胶就剂的分子量,或与木材的纤维素发生反应,增强木材的耐水性,多余的尿素也可采用过滤的方法除去,然后即可得到改性后的脲醛树脂胶黏剂。
上述的反应过程一直都是在搅拌下进行的,反应后期反应结束后,用冷却水对溶液冷却至室温,得到改性后的脲醛树脂。
本发明产生的积极效果是:
淀粉是一种来源非常广泛,价格低廉易得、对环境友好的天然高分子材料,具有无毒、无异味、无污染、可再生的特点,氧化淀粉本身也具有作为胶黏剂的潜力,是优良的天然资源胶黏剂之一。在强调可持续发展战略的当下,随着石油资源的极尽枯竭,可再生的天然高分子物质必然会成为代替以石油为原料的化工产品的重要材料。淀粉经碱性体系氧化后,淀粉C6上的羟基主要氧化生成羧基,在缩聚过程中,尿素和甲醛分子间的羟基可以发生脱水缩合,氧化淀粉中的羧基也可以与 脲醛树脂中的羟基发生脱水缩合反应,氧化淀粉中的其他位置上的羟基也可以和脲醛树脂中的羟基发生反应,使脲醛树脂形成紧密的交联体型结构,分子间相互缠绕致密,分子间的空隙变小,大分子链不易流动, 使脲醛树脂的黏度增加。同时氧化淀粉中的羧基还可以与脲醛树脂中未反应完全的甲醛发生反应,降低脲醛树脂中游离甲醛的含量。
在脲醛树脂合成过程中加入的苯胺甲基三乙氧基硅烷属于硅烷偶联剂,能与树脂起偶联作用,含氨基时,是属于催化性的,能在脲醛树脂的聚合中作催化剂苯胺甲基三乙氧基硅烷完全参与反应,形成新键,兼有偶联剂和交联剂的作用,在制胶过程加入苯胺甲基三乙氧基硅烷不仅能提高粘合强度,更主要的是增加胶黏剂的粘接强度、耐水、耐高温、耐气候等性能而且能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,在潮湿和干燥的条件下仍具有良好的粘结效果,提高储存寿命。
加入的填料木薯粉中含有木质素类的多酚化合物,可以和甲醛反应生成共缩产物,降低了游离甲醛含量,提高了粘接质量,而且是木薯粉是废物利用即经济又环保。
具体实施方式
实施例l
先制备氧化淀粉,过程如下:在40℃下加入按质量比为1:6加入玉米淀粉和水,搅拌10分钟;用质量分数为20%的NaOH溶液将玉米淀粉糊调至pH值为8~9,升温至60℃;加入玉米淀粉重量8% 的质量分数为30%的过氧化氢和占玉米淀粉重量的0.1%硫酸镁,反应时间为50分钟;将剩余的质量分数20%的NaOH溶液加入到反应液作为糊化剂,糊化剂用量为玉米淀粉重量的8%,糊化35分钟后,降温至室温,得到氧化淀粉;
制备改性脲醛树脂胶黏剂,反应初期:反应釜中加入甲醛溶液,将温度从常温升高至55℃,用NaOH溶液 调节pH值为7.5,加入甲醛溶液重量0.5%的聚乙烯醇,加入甲醛溶液重量 10%的尿素,在35~45min内加完,保温反应35min;
反应中期:反应初期结束后,反应液加入甲酸溶液,调节反应液pH为 4.8,加入甲醛溶液重量23%的尿素40~45min内加完,再加入甲醛溶液重量4%的氧化淀粉,升温反应液至110~120℃,保温反应 120min。
反应后期, 中期反应结束后,将反应温度降到70℃,用NaOH溶液调节pH至7.5,加入甲醛溶液重量43%的尿素, 45~55min内加完,再加入甲醛溶液重量 6%的氧化淀粉,加入氧化淀粉10min 后,再加入甲醛溶液重量2%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应70min后,再加入甲醛溶液重量的5%木薯粉作为填料;降温至室温,过滤,除去不溶物,得到改性后的脲醛树脂胶黏剂。
实施例2
反应初期:反应釜中加入甲醛溶液,将温度从常温升高至56℃,用NaOH溶液调节pH值为 7.8,加入甲醛溶液重量0.5%的聚乙烯醇,加入甲醛溶液重量 11%的尿素,在40~50min内加完,保温反应35min;
反应中期:反应初期结束后,反应液加入甲酸溶液,调节反应液pH为5.0,加入甲醛溶液重量25%的尿素40~45min内加完,再加入甲醛溶液重量6%的氧化淀粉,升温反应液至 110~120℃,保温反应 120min。
反应后期:中期反应结束后,反应温度降到80℃,用NaOH溶液调节pH至7.7,加入甲醛溶液重量48%的尿素,50~55min内加完,再加入甲醛溶液重量 8%的氧化淀粉,加入氧化淀粉10min 后,再加入甲醛溶液重量3%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应75min后,再加入甲醛溶液重量8%的木薯粉作为填料;降温至室温,过滤,除去不溶物,得到改性后的脲醛树脂胶黏剂,所用的氧化淀粉为实施1中制备的氧化淀粉。
实施例3
反应初期:反应釜中加入甲醛溶液,将温度从常温升高至58℃,用NaOH溶液调节pH值为8.0,加入甲醛溶液重量0.6%的聚乙烯醇,加入甲醛溶液重量 12%~15%的尿素,保温反应35min;
反应中期:反应液加入甲酸溶液,调节反应液pH为 5.2,加入甲醛溶液重量27%的尿素,45~50min内加完,再加入甲醛溶液重量8%的氧化淀粉,升温反应液至 110~120℃,保温反应 120min。
反应后期:中期反应结束后,反应温度降到90℃,用NaOH溶液调节pH至8.5,加入甲醛溶液重量54%的尿素, 50~55min内加完,再加入甲醛溶液重量 10%的氧化淀粉,加入氧化淀粉10min 后,再加入甲醛溶液重量5%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应80min后,再加入甲醛溶液重量的10%木薯粉作为填料;降温至室温,过滤,除去不溶物,得到改性后的脲醛树脂胶黏剂,所用的氧化淀粉为实施1中制备的氧化淀粉。
对比实施例l
反应初期:反应釜中加入甲醛溶液,将温度从常温升高至55℃,用NaOH溶液调节pH值为 7.8,加入甲醛溶液重量0.5%的聚乙烯醇,加入甲醛溶液重量6%的尿素,保温反应35min;
反应中期: 反应初期结束后,反应液加入甲酸溶液,调节反应液pH为 5.1,加入甲醛溶液重量32%的尿素40~50min内加完,再加入甲醛溶液重量4%的氧化淀粉,升温反应液至 110~120℃,保温反应 120min。
反应后期: 中期反应结束后,反应温度降至70℃,用NaOH溶液调节pH至7.5,加入甲醛溶液重量36%的尿素, 45~50min内加完,再加入甲醛溶液重量 6%的氧化淀粉,加入氧化淀粉8min 后再加入甲醛溶液重量1%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应80min后,再加入甲醛溶液重量6%的木薯粉作为填料;降温至室温,过滤,除去不溶物,得到改性后的脲醛树脂胶黏剂,所用的氧化淀粉为实施1中制备的氧化淀粉。
对比实施例2
反应初期:反应釜中加入甲醛溶液,将温度从常温升高至56℃,用NaOH溶液调节pH值为8.1,加入甲醛溶液重量0.5%的聚乙烯醇,加入甲醛溶液重量15%的尿素,保温反应35min;
反应中期:反应初期结束后,反应液加入甲酸溶液,调节反应液pH为5.4,加入甲醛溶液重量20%的尿素40~45min内加完,再加入甲醛溶液重量5%的氧化淀粉,升温反应液至 110~120℃,保温反应 120min。
反应后期:中期反应结束后,反应温度降至70℃,用NaOH溶液调节pH至7.5,加入甲醛溶液重量44%的尿素,45~50min内加完,再加入甲醛溶液重量 7%的氧化淀粉,隔5min后再加入甲醛溶液重量5%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应70min后,再加入甲醛溶液重量5%的木薯粉作为填料;降温至室温,过滤,除去不溶物,得到改性后的脲醛树脂胶黏剂,所用的氧化淀粉为实施1中制备的氧化淀粉。
对比实施例3
反应初期:反应釜中加入甲醛溶液,将温度从常温升高至58℃,用NaOH溶液调节pH值为8.4,加入甲醛溶液重,0.5%~0.6%的聚乙烯醇,加入甲醛溶液重量13%的尿素,保温反应35min;
反应中期:反应初期结束后,反应液加入甲酸溶液,调节反应液pH为5.4,加入甲醛溶液重量35%的尿素 40~45min内加完,再加入甲醛溶液重量4%的氧化淀粉,升温反应液至 110~120℃,保温反应120min。
反应后期:中期反应结束后,反应温度降至85℃,用NaOH溶液调节pH至8.0,加入甲醛溶液重量44%的尿素,45~55min内加完,再加入甲醛溶液重量 8%的氧化淀粉,隔7min后再加入甲醛溶液重量2%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应80min后,再加入甲醛溶液重量9%的木薯粉作为填料;降温至室温,过滤,除去不溶物,得到改性后的脲醛树脂胶黏剂,所用的氧化淀粉为实施1中制备的氧化淀粉。
所制成的脲醛树脂个各项基本性能按照GB/T 14074一2006标准 进行测定,如:(1)胶接强度和甲醛释放量:按照GB/T 17657一1999标准 进行测定;( 2)黏度 :采用涂一4杯黏度计进行测定;(3)耐水性 :将胶合板置于沸水中蒸煮若干时间,并以胶层开裂使木板分开的时间作为衡量指标。
脲醛树脂中甲醛的残留量的测定采用乙酰丙酮分光光度法,甲醛残留量%=测定值/样品重量×%,结果如下表所示:
从表中的数据来看,从表中的数据得出采用三次加入尿素、三个不同反应阶段的方法生产改性脲醛树脂胶黏剂,通过合理的单体加入量和聚合工艺,避免了聚合反应凝胶现象的发生,所得产品甲醛残留量低,同时经过测定,改性后所得到的脲醛树脂胶黏剂的耐水性和粘结强度等性能都得到了明显的提高,而且制造成本低,所得的产品达到了预想的结果。
Claims (1)
1.一种改性脲醛树脂的生产方法,其特征在于:其主要原料为甲醛、尿素、聚乙烯醇、氧化淀粉和苯胺甲基三乙氧基硅烷,一次性加入甲醛,分三次加入尿素,并在反应后期加入填充剂木薯粉,改性脲醛树脂生产方法的可分成反应初期、反应中期和反应后期三个阶段;
所述的反应初期,在反应釜中一次性加入甲醛溶液,将温度从常温升高至 55~58℃,用 10%的NaOH 溶液调 节 pH 值为 7.5~8.0,加入甲醛溶液重量 0.5%~0.6%的聚乙烯醇,加入甲醛溶液重量 10%~15%的尿素,在 35~45 分钟内加完,在 45℃下反应 34~37 分钟;
所述的反应中期,是在反应初期结束之后,用 10%的甲酸溶液调节反应液的 pH 值为4.8~5.2,加入甲醛溶液重量 23%~27%的尿素,40~50min 内加完,再加入甲醛重量4%~8%的氧化淀粉,升高反应液的温度至 110~120℃,保温反应 120min;
所述的反应后期,反应温度降到 70~90℃,用 NaOH 溶液调节 pH 至 7.5~8.5,加入尿素的量为甲醛溶液重量的 43~55%,在 45~55min 内加完,再加入甲醛溶液重量 6%~10%的氧化淀粉,加入氧化淀粉 10min 后再加入甲醛溶液重量 2%~5%的苯胺甲基三乙氧基硅烷,反应 70~ 80min 后,再加入甲醛溶液重量的 5%~10%木薯粉作为填料;降温至室温,过滤,除去不溶物,得到改性后的脲醛树脂胶黏剂;
所述的氧化淀粉制作方法为:在 40℃下加入按质量比为 1:6 加入玉米淀粉和水,搅拌 10 分钟;用质量分数为 20%的 NaOH 溶液将玉米淀粉糊调至 pH 值为 8~9,升温至60℃;加入玉米淀粉重量 8% 的质量分数为30%的过氧化氢和占玉米淀粉重量的 0.1%硫酸镁,反应时间为 50 分钟;将剩余的质量分数 20%的 NaOH 溶液加入到反应液作为糊化剂,糊化剂用量为玉米淀粉重量的 8%,糊化 35 分钟后,降温至室温,即可得到氧化淀粉。
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GR01 | Patent grant | ||
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