CN104628977B - 一种三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂胶粘剂制备方法 - Google Patents
一种三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂胶粘剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性胶合木用三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂及其制备工艺（合成路线），在高比例三聚氰胺加入量情况下，通过重新设计不同反应阶段摩尔比，采用共聚缩的合成方法，得出了新型的合成工艺条件，实现传统树脂合成工艺条件不能满足的合成条件，得到性能优异的MUF胶合剂。另外通过三聚氰胺、尿素的分批加入和合成过程中反应条件的控制，尤其是聚缩阶段pH值的分阶段微调，使得反应平稳可控、可重复性好，充分结合了三聚氰胺‑甲醛树脂的高反应活性以实现树脂的常温固化和尿素‑甲醛树脂的低成本性及其韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造胶合木的胶粘剂，具体涉及一种改性胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺。
背景技术
在木材工业中，人造板工业是高效利用木材资源、提升木材价值、富含技术含量的主要产业之一。建国初期，人造板行业规模较小、产品种类有限、质量亦比较低端。但进入20世纪70-80年代，经历了快速的发展，到90年代，已经取得了长足的进步。随着经济的持续、高速、稳定的增长，我国人造板工业也迅速崛起，目前产量已经跃居世界第二的水平。
我国胶合板生产用胶粘剂主要是酚醛树脂(PF)胶粘剂和脲醛树脂(UF)胶粘剂两种。PF胶粘剂因耐老化性和耐水煮性优异而成为制备I类胶合板的主要胶种，但其颜色深、易玷污板面、单板含水率要求苛刻且生产成本较高，故PF胶粘剂用于胶合板生产具有一定的局限性。UF胶粘剂无色透明或为乳白色浑浊粘稠状液体，具有价格低廉、原料来源广等优势，但UF固化物的体型结构中存在某些易水解的亲水基团(如羟甲基、羰基、氨基和亚氨基等)，致使UF耐水性变差(尤其是耐沸水性能更差)，尤其是在高温高湿环境。这主要是由于UF分子中碳酰胺键发生水解反应，另外酸性固化剂会使固化物呈酸性，而酸性又易导致胶层中次甲基键水解，故胶层出现脆性大、易老化和甲醛释放量高等弊病，因此尿素-甲醛树脂仅能用于气候条件波动不大的室内环境中。
相比较而言，三聚氰胺在水中的溶解度非常低，又具有较多的官能度，因此能和甲醛迅速反应形成更多的交联，而三聚氰胺本身又是环状结构，因此三聚氰胺树脂具有良好的耐水性、耐热性和更高的硬度、强度，三聚氰胺-甲醛树脂也是无色透明或为乳白色浑浊粘稠状液体，粘结木材后的外观可视性好，但存在着三聚氰胺成本高，树脂固化后性脆易开裂，树脂性质活泼贮存周期短的不足。
在对脲醛树脂的改性研究中，如何降低游离甲醛带来的危害，改善树脂的性能一直都是研究的工作重点。降低反应原料总的摩尔比(即 F/U 摩尔比)可以从源头上进行有效的控制游离甲醛的释放，但随着摩尔比的不断降低，树脂交联程度也随之降低，导致胶接性能下降。而三聚氰胺具备和尿素一样的活性基团，利用三聚氰胺对脲醛树脂进行改性是非常普遍和有效的方法。因此，通过引入带有环状分子结构的三聚氰胺进行改性，将三聚氰胺部分代替尿素，开发出三聚氰胺一尿素一甲醛共聚缩液体改性树脂(MUF)。共聚缩树脂的开发是实现与现行工艺相衔接、平衡生产成本与树脂性能的一种改性方法，通过向原有树脂添加其它化合物，使其发生共聚缩反应，使不同甲醛类树脂性能互补，不但保留了树脂无色半透明的性质，还使得其贮存周期适用、成本可控、耐水耐热性能提高、常温可固化等优点。
三聚氰胺加入到脲醛树脂中，可以有效提高树脂的耐水、耐侯性能、降低游离甲醛。根据三聚氰胺的添加方式及使用量的不同，可以满足不同环境的使用要求。合成 MUF共聚缩树脂的关键在于如何将三聚氰胺有效的结合到 MUF 树脂网络结构体系当中，起到应有的作用。如何平衡不同反应原料之间的配比，且能赋予树脂优良的性能结构，以满足高性能人造板、胶合木等木质产品的生产应用，是对树脂研究中重点考虑的问题之一，真正的MUF 共聚缩树脂，三聚氰胺的用量应该占到50%以上才能具备优异的性能。由于三聚氰胺、尿素与甲醛的反应能力及化学环境的差异，在传统工艺条件下，三聚氰胺的加入量受到限制，因此，性能的提高亦是有限度的，将三聚氰胺的量提高到50%及以上，是很难合成出期望的 MUF 树脂的，因为本身三聚氰胺与脲醛树脂体系在酸性条件下的反应速度就很快，加之量大，极易凝胶，让反应过程变得非常难于控制。因此研究采用新的合成工艺代替传统合成工艺，对合成出性能优异MUF树脂非常必要。
发明内容
本发明提出了一种改性胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺（合成路线），在高比例三聚氰胺加入量情况下，通过重新设计不同反应阶段摩尔比，采用共聚缩的合成方法，得出了新型的合成工艺条件，实现传统树脂合成工艺条件不能满足的合成条件，得到性能优异的MUF胶合剂。另外通过三聚氰胺、尿素的分批加入和合成过程中反应条件的控制，尤其是聚缩阶段pH值的分阶段微调，使得反应平稳可控、可重复性好，充分结合了三聚氰胺-甲醛树脂的高反应活性以实现树脂的常温固化和尿素-甲醛树脂的低成本性及其韧性。
为了证明新合成路线的有益效果，将采用两条路线作为对比。不同合成路线对高比例三聚氰胺含量的MUF共聚缩树脂合成及稳定性的影响不同。三条合成路线分别为：一是以传统脲醛树脂合成工艺为基础，通过调节反应阶段的摩尔比及 pH 值环境，依照三聚氰胺、尿素的相对反应活性进行合成；二是在传统三聚氰胺甲醛树脂合成工艺基础上，分阶段加入尿素使之共聚缩反应；三是结合了第一和第二两种合成工艺路线的优点的一种合成方法。
本发明采用的技术方案为：一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其具体实施方式和对照工艺路线实施方式如下：
合成工艺路线一（对照）： F:(U+M)=1.66，甲醛一次投料。
将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环境，开启水浴加热和冷凝装置，50-60℃时，加入第一批尿素(U1)，升温至90℃左右，在此温度条件下反应30-45min（通过时间和浊点法协调控制），调整pH值，加入要求比例的三聚氰胺和部分水（可视具体情况定量），反应一段时间，同样由时间和浑浊点共同控制终点。反应达到要求时，停止加热，加入第二批尿素(U2)，约15-20分钟后，冷却出料。此工艺条件下合成的树脂，命名为 MUF1。
合成工艺路线二（对照）：F:(U+M)=1.66，甲醛一次投料。
将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环境，开启水浴加热和冷凝装置，为了提高三聚氰胺的溶解度，在温度为 65-70℃之间时，要求比例的三聚氰胺和部分尿素(U1)加入到反应器中，升温到 90℃左右，反应一段时间，反应终点控制同上，然后调整检查pH值环境为弱酸性，加入第二次尿素(U2)，反应一段时间，停止加热，加入第三批尿素(U3)，约15-20 分钟后，冷却出料。此工艺条件下合成的树脂，命名为MUF2。
合成工艺路线三（本发明所述）：F:(U+M)=1.66，甲醛一次投料。
将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环境，开启水浴加热和冷凝装置，50-60℃时，加入第一批三聚氰胺(M1)和第一批尿素(U1)，升温至90℃左右，后续反应均在此温度条件下进行，反应一段时间，反应终点控制同前，检查调整pH值继续为弱碱性环境，加入第二批三聚氰胺(M2)，可适当加水，反应一段时间后，停止加热，微调PH值为酸性，加入第二批尿素(U2)，约15-20分钟后，冷却出料。此工艺条件下合成的树脂，命名为MUF3。
三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=(1～3.2)：1；
甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为：甲醛：（三聚氰胺+ 尿素）=(1.4～ 1.8)：1。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺三，详细包含以下步骤：
第一步：将质量百分数为37%的甲醛溶液一次性投料加入到反应器中，升温至50℃～ 60℃时调节反应液pH值至8.5～10.0。
第二步：加入的第一批尿素和三聚氰胺至反应器中，持续升温至89℃～91℃计时，反应30min～45min；
第三步：待反应液清澈后，加入乙醇将反应液pH值调至7.5～8.5，89℃～91℃环境中保温反应30min～45min；
第四步：加入第二批三聚氰胺，89℃～91℃环境中保温反应30min～45min ；
第五步：将反应液pH 值调至6.5～7.0，89℃～91℃环境中保温反应至水溶倍数为250～280% ；
第六步：将第二批尿素加入到反应器中，89℃～91℃环境下保温继续反应至水溶倍数120%～160%，停止加热，约15-20分钟后，冷却至32℃以下出料。
作为优选，作为优选，上述步骤一及步骤六中：第一批尿素加入量占尿素总量的75%，第二批为25%。
作为优选，上述步骤一及步骤六中：第一批三聚氰胺加入量占三聚氰胺总量的20%，第二批为80%。
作为优选，上述步骤一至步骤六中：反应器置于水浴条件下中加热。
作为优选，上述步骤一中：调pH值所用试剂，调节反应液为碱性环境的物质为质量百分数在25%～45%范围的氢氧化钠；上述步骤三和步骤四中：调节反应液为酸性环境的物质为乙酸。
本发明公开了胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺，其制备工艺和使用方法为：将甲醛溶液一次性投料，加入反应器中；调pH值到碱性状态加入第一批尿素反应一段时间后加入第一批三聚氰胺和尿素三聚，调整pH值到弱碱性，加入第二批三聚氰胺，继续调整PH值为弱酸性环境并反应一段时间，最后加入第二批尿素继续反应至终点，冷却出料。
有益效果：1. 本发明在传统的尿素-甲醛树脂合成工艺基础上，采用甲醛一次性投料，分阶段投放三聚氰胺和尿素，旨在首批尿素和三聚氰胺进行初期充分反应，反应液中游离甲醛含量较少时，再加入第二批尿素和反应活性较大第二批三聚氰胺，在加成反应中后期以及聚缩阶段，严格控制反应液pH值，使合成过程能可控进行，最后再加入第二批尿素捕捉游离甲醛并进一步提高反应液反应程度。反应过程平稳易控制，可重复性好。
2. 通过实际检测，按照新工艺合成的MUF共聚缩树脂的基本性能，主要包括外观、固体含量、粘度、pH 值、固化时间、游离甲醛含量、贮存稳定性，胶合强度等均达到国家《结构用集成材》(GB26899-2011) 中II类胶粘剂和《木结构试验方法标准》(GB/T50329-2002)的相关规定。
3. 本发明树脂的储存期大于20天，且树脂颜色乳白至半透明，粘结色浅的木材胶缝颜色协调性好，应用领域广。
4. 充分利用了三聚氰胺-甲醛树脂高反应活性，常温条件固化，以及尿素- 甲醛树脂的低成本性和韧性，发明的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的成本较间苯二酚-苯酚-甲醛树脂低得多。
一般资料：
采用实验对三种不同工艺合成的树脂和项指标进行检测对比，实验原料、设备、性能验证、结果如下。
MUF树脂合成所用原料如下：
尿素(Urea)，分子式 CO(NH2)2，分析纯(AR)，本品为无色针状结晶或白色结晶，天津化学试剂三厂出品。甲醛(Formaldehyde)，分子式 HCHO，分析纯(AR)，纯度为 37-40%，重庆川江化学试剂厂出品。 三聚氰胺(Melamine)，分子式 C3H6N6，工业级，纯度 99.8%，符合GB/T9567-1997。氢氧化钠(Sodium hydroxide)，分子式 NaOH，分析纯(AR)，汕头市达濠区精细化学品有限公司出品。乙酸(acetic acid )，俗名冰醋酸，分子式 CH3COOH，分析纯(AR)，广东光华化学厂有限公司，蒸馏水等。
MUF树脂合成所用原料仪器设备：
数显恒温水浴锅，HH-2 型，常州澳华仪器有限公司；
普通三口烧瓶(500ml)，带温度计及回流冷凝装置；
增力电动搅拌器(JJ-1)，常州澳华仪器有限公司；
电子天平(0.01g)，JJ200 型，常熟双杰测试仪器厂；
电热鼓风干燥箱，101A-3 型，上海市实验仪器总厂；
精密pH试纸，玻璃棒，烧杯等常用器皿。
树脂合成方法：
按照前面所述三种不同工艺采用上述材料和实验设备严格按步骤实施得到三种共聚缩树MUF1、MUF2、MUF3。
性能测试：
分别对三种共聚缩树MUF1、MUF2、MUF3的PH值、固含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量、贮存期、内结合强度(IB)等指标进行测试。其中胶合强度利用实验室压制单层刨花板的内结合强度(IB)进行衡量，单层刨花板制备工艺如下：
原料：MUF 共聚缩树脂，固化剂(氯化铵)，刨花(以松木为主的混合刨花)，仪器设备：双层平板硫化机(XLB-500×500×2)，上海橡胶机械一厂； 万能力学试验机(AG-50KN)，日本岛津；工艺参数：板坯尺寸为 45cm(长)×45cm(宽)×15cm(厚)，预设密度 0.8g/cm3，施胶量10%(相对绝干刨花质量)，固化剂为25%的氯化铵溶液，加入量为 1%(相对固体树脂含量)。热压工艺：温度 160℃，时间5min，单位压力2.5MPa。
测试结果：
三种不同合成工艺条件下制备的 MUF 树脂基本性能测试结果见表 2-1。
通过上表可以发现，按照合成工艺三合成的共聚缩树脂在粘度、固化时间、游离甲醛含量、贮存期、内结合强度(IB)等各项指标方面有显著提升，其中多项指标均优于另外尤其是贮存期和树脂中游离甲醛含量，不同合成工艺路线，影响十分显著。在树脂贮存期过程中，与其对应的粘度变化如上表。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
实施实例1
合成工艺路线一（对照）： F:(U+M)=1.66，甲醛一次投料。
将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环境，开启水浴加热和冷凝装置，50-60℃时，加入第一批尿素(U1)，升温至90℃左右，在此温度条件下反应30-45min（通过时间和浊点法协调控制），调整pH值，加入要求比例的三聚氰胺和部分水（可视具体情况定量），反应一段时间，同样由时间和浑浊点共同控制终点。反应达到要求时，停止加热，加入第二批尿素(U2)，约15-20分钟后，冷却出料。此工艺条件下合成的树脂，命名为 MUF1。
实施实例2
合成工艺路线二（对照）：F:(U+M)=1.66，甲醛一次投料。
将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环境，开启水浴加热和冷凝装置，为了提高三聚氰胺的溶解度，在温度为 65-70℃之间时，要求比例的三聚氰胺和部分尿素(U1)加入到反应器中，升温到 90℃左右，反应一段时间，反应终点控制同上，然后调整检查pH值环境为弱酸性，加入第二次尿素(U2)，反应一段时间，停止加热，加入第三批尿素(U3)，约15-20 分钟后，冷却出料。此工艺条件下合成的树脂，命名为MUF2。
实施实例1
合成工艺路线三（本发明所述）：F:(U+M)=1.66，甲醛一次投料。
将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环境，开启水浴加热和冷凝装置，50-60℃时，加入第一批三聚氰胺(M1)和第一批尿素(U1)，升温至90℃左右，后续反应均在此温度条件下进行，反应一段时间，反应终点控制同前，检查调整pH值继续为弱碱性环境，加入第二批三聚氰胺(M2)，可适当加水，反应一段时间后，停止加热，微调PH值为酸性，加入第二批尿素(U2)，约15-20分钟后，冷却出料。此工艺条件下合成的树脂，命名为MUF3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶粘剂制备方法，将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环境，开启水浴加热和冷凝装置，50-60℃时，加入第一批三聚氰胺(M1)和第一批尿素(U1)，升温至90℃，后续反应均在此温度条件下进行，反应一段时间，由时间和浑浊点共同控制终点，检查调整pH值继续为弱碱性环境，加入第二批三聚氰胺(M2)，可适当加水，反应一段时间后，停止加热，微调pH值为酸性，加入第二批尿素(U2)，15-20分钟后，冷却出料，此工艺条件下合成的树脂，命名为MUF3，其特征在于三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=(1～3.2)：1。
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Denomination of invention: A preparation method of melamine urea formaldehyde resin adhesive Effective date of registration: 20230928 Granted publication date: 20170118 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Yinan sub branch Pledgor: SHANDONG SHUNTIAN CHEMICAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2023980059807 |