CN105754516B - 一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂，以重量份计，由以下组分的原料组成：162份淀粉、243～648份水、216～378份聚乙烯醇水溶液、0.22～0.76份过硫酸铵、1.62～4.86份次氯酸钠、47.1～94.1份苯酚、40.6～162.3份甲醛溶液和2～16份氢氧化钠。本发明的胶黏剂与异氰酸酯改性淀粉胶黏剂相比，本发明所制得胶黏剂不仅能对其性能进行调控，还能降低生产成本，同时具有更好的储存稳定性和适用期，并且具有优良的耐水性和较高的胶合强度。

Description

一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及木材胶黏剂领域，尤其涉及一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂及其制备方法。
背景技术
淀粉是一类来源广泛、价格低廉、对环境友好的天然高分子材料，具有无毒、无异味、无污染等优点。在强调可持续发展战略的今天，随着石油资源的日益减少，以石油为原料的化工产品必将被可再生的天然高分子物质代替。目前，木材胶黏剂的消费量非常大，如果能用淀粉取代或部分取代其他合成高分子应用于木材胶黏剂中，将对淀粉工业和木材胶黏剂行业具到很大的促进作用，同时具有很好的经济价值和社会价值。因此，淀粉类胶黏剂作为环境友好型天然胶黏剂已越来越受到广大学者的关注。但淀粉胶黏剂在用于木材粘接时存在胶合强度低和耐水性差的不足。针对此，研究者采用了异氰酸酯对淀粉胶黏剂进行改性，提高了其胶合强度和耐水性，但异氰酸酯存在价格高、主要依靠进口、与淀粉存在界面不相容现象，以及异氰酸酯的高反应活性使改性胶黏剂适用期较短等不足。如果采用其他树脂取代异氰酸酯对淀粉胶黏剂进行改性并且能提高淀粉胶黏剂的胶接强度和耐水性能，那么该胶黏剂将具有较显著的经济价值和社会价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂，以重量份计，由以下组分的原料组成：162份淀粉、243～648份水、216～378份聚乙烯醇水溶液、0.22～0.76份过硫酸铵、1.62～4.86份次氯酸钠、47.1～94.1份苯酚、40.6～162.3份甲醛溶液和2～16份氢氧化钠。
上述的胶黏剂，优选的，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～15％，所述聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799。
上述的胶黏剂，优选的，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。
上述的胶黏剂，优选的，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉或土豆淀粉。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将47.1～94.1重量份熔化的苯酚、28.4～113.6重量份的甲醛溶液和2～16重量份氢氧化钠加入反应釜中，匀速升温至70～80℃后，再加入12.2～48.7重量份的甲醛溶液，反应6～8h，降温出料，得到酚醛树脂；
(2)将216～378重量份聚乙烯醇水溶液加入反应釜中，加入0.22～0.76重量份过硫酸铵，在40～60℃温度中反应30～50min；然后加入162重量份淀粉、243～648重量水和1.62～4.86重量份次氯酸钠并混合均匀，调节混合物的pH值至9～11，反应30～60min；最后升温至70～80℃，加入步骤(1)制备的酚醛树脂，反应至1～3h，降温出料，即得到所述淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂。
上述的制备方法，优选的，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～15％，所述聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799。
上述的制备方法，优选的，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。
上述的制备方法，优选的，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉或土豆淀粉。
本发明中酚醛树脂固化后具有优良的耐水性且胶合强度高，同时，淀粉被氧化后，分子链上的羧基与酚醛树脂中羟甲基酚进行交联反应，淀粉结构中部分葡萄糖单元中C6上的羟基可转化为醛基，与酚醛树脂中的羟甲基酚在加热和固化剂存在时进行半缩醛、缩醛反应，从而在固化时形成了具有氧化淀粉参与的交联体型结构，可显著提高淀粉胶黏剂的胶接强度和耐水性能；同时淀粉分子链上的羟基和酚醛树脂中羟甲基酚进行反应，可以降低胶黏剂体系中游离酚的含量，氧化淀粉能与酚醛树脂中的游离醛结合，降低胶黏剂体系中游离甲醛含量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的胶黏剂的制备体系的pH值和酚醛树脂的pH均为碱性，因此，将二者混合进行反应不会因pH不同而使胶黏剂体系性能发生变化，既可以显著提高胶黏剂的适用期，又能简化生产和使用工艺。
(2)本发明的胶黏剂的制备体系中的淀粉和酚醛树脂同为水性体系，将二者共混或共混不会存在相容性问题，可以明显提高胶黏剂的储存稳定性和胶接强度。
(3)本发明的胶黏剂与异氰酸酯改性淀粉胶黏剂相比，本发明所制得胶黏剂不仅能对其性能进行调控，还能降低生产成本，同时具有更好的储存稳定性、适用期和更低的生产成本。
(4)本发明的胶黏剂具有优良的耐水性和较高的胶合强度。
(5)本发明的制备方法操作简单，成本低，整个制备工艺的温度均不超过100℃；同时通过控制各原料的加入顺序以及各过程的反应温度和反应时间，使得制备的胶黏剂的各项性能达到最强。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂，由以下组分的原料组成：162g淀粉、243g水、216g浓度为15％的聚乙烯醇1788水溶液、0.22g过硫酸铵、1.62g次氯酸钠、47.1g苯酚、40.6g质量浓度为37％的甲醛溶液和2g氢氧化钠。
本实施例的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将47.1g熔化的苯酚、28.4g质量浓度为37％的甲醛溶液和2g氢氧化钠加入反应釜中，匀速升温至70℃；然后加入12.2g甲醛溶液，反应6h，降温出料，得到酚醛树脂；
(2)将216g质量分数为15％的聚乙烯醇溶液加入反应釜中，再加入0.22g过硫酸铵在40℃反应30min；然后加入162g淀粉、243g水和1.62g次氯酸钠，搅拌使淀粉均匀混合于体系中，调节体系pH值至9，反应30min；最后升温至70℃，加入步骤(1)制备的酚醛树脂(酚醛树脂的加入量为的淀粉质量10％)，反应至1h，降温出料，即得到淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂。
实施例2：
一种本发明的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂，由以下组分的原料组成：162g淀粉、378g水、324g质量浓度为10％的聚乙烯醇1799水溶液、0.52g过硫酸铵、3.24g次氯酸钠、65.9g苯酚、85.22g质量浓度为37％的甲醛溶液和10份氢氧化钠。
本实施例的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将65.9g熔化的苯酚、59.65g质量浓度为37％的甲醛溶液和10g氢氧化钠加入反应釜中，匀速升温至75℃；然后加入25.57g甲醛溶液，反应7.2h，降温出料，得到酚醛树脂；
(2)将324g质量分数为10％的聚乙烯醇溶液加入反应釜中，再加入0.52g过硫酸铵在55℃反应50min；然后加入162g淀粉、378g水和3.24g次氯酸钠，搅拌使淀粉均匀混合于体系中，调节体系pH值至10，反应50min；最后升温至75℃，加入步骤(1)制备的酚醛树脂(酚醛树脂的加入量为的淀粉质量25％)，反应2h，降温出料，即得到淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂。
实施例3：
一种本发明的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂，由以下组分的原料组成：162g淀粉、648g水、378g浓度为5％的聚乙烯醇1788水溶液、0.76g过硫酸铵、4.86g次氯酸钠、94.1g苯酚、162.3g质量浓度为37％的甲醛溶液和16g氢氧化钠。
本实施例的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将94.1g熔化的苯酚、113.61g质量浓度为37％的甲醛溶液和16g氢氧化钠加入反应釜中，匀速升温至80℃；然后加入48.69g甲醛溶液，反应8h，降温出料，得到酚醛树脂；
(2)将378g质量分数为5％的聚乙烯醇溶液加入反应釜中，再加入0.76g过硫酸铵在60℃反应60min；然后加入162g淀粉、648g水和4.86g次氯酸钠，搅拌使淀粉均匀混合于体系中，调节体系pH值至11，反应60min；最后升温至85℃，加入步骤(1)制备的酚醛树脂(酚醛树脂的加入量为的淀粉质量30％)，反应3h，降温出料，即得到淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂。
将上述三个实施例制得的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂与纯淀粉胶黏剂、和异氰酸酯改性的淀粉胶黏剂性能测试数据如表1所示。由表1可见，本实施例制得的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂的储存期和适用期有降低的趋势，湿状胶合强度呈增大的趋势。相对于纯淀粉胶黏剂，本发明的胶黏剂储存期、适用期和湿状胶合强度显著提高；相对于异氰酸酯MDI改性的淀粉胶黏剂，本发明的胶黏剂储存稳定性和适用性明显提高，而且湿状胶合强度也与其相当，甚至超过异氰酸酯改性的淀粉胶黏剂。
表1：胶黏剂的性能测试数据
注：以上测试适用期时，纯淀粉胶黏剂和异氰酸酯改性淀粉胶黏剂不添加固化剂，酚醛树脂改性淀粉胶黏剂加入5％(相对于胶黏剂质量)的多聚甲醛作为固化剂；湿状胶合强度参照GB/T9846-2004Ⅱ类胶合板标准，将表1中胶黏剂压制的杨木胶合板浸入63±1℃的水中浸泡3h后，湿态下测试试件拉伸剪切强度。

Claims (4)

1.一种淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂，其特征在于，以重量份计，由以下组分的原料组成：162份淀粉、243～648份水、216～378份聚乙烯醇水溶液、0.22～0.76份过硫酸铵、1.62～4.86份次氯酸钠、47.1～94.1份苯酚、40.6～162.3份甲醛溶液和2～16份氢氧化钠；
其中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～15%，所述聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799，所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
2.如权利要求1所述的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉或土豆淀粉。
3.一种如权利要求1或2所述的淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将47.1～94.1重量份熔化的苯酚、28.4～113.6重量份的甲醛溶液和2～16重量份氢氧化钠加入反应釜中，匀速升温至70～80℃后，再加入12.2～48.7重量份的甲醛溶液，反应6～8h，降温出料，得到酚醛树脂；
（2）将216～378重量份聚乙烯醇水溶液加入反应釜中，加入0.22～0.76重量份过硫酸铵，在40～60℃温度中反应30～50min；然后加入162重量份淀粉、243～648重量水和1.62～4.86重量份次氯酸钠并混合均匀，调节混合物的pH值至9～11，反应30～60min；最后升温至70～80℃，加入步骤（1）制备的酚醛树脂，反应至1～3h，降温出料，即得到所述淀粉/酚醛树脂复合胶黏剂；
其中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～15%，所述聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799，所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉或土豆淀粉。
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