CN101857787A - 一种生物油酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物油酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法，属于木材加工中人造板技术领域。本方法首先以生物油、苯酚、甲醛为原料，制备出生物油-酚醛树脂；然后对一定浓度的淀粉进行氧化处理，并加入丙烯酰胺与氧化淀粉进行接枝反应，制备出复合淀粉乳液；最后利用制备的生物油-酚醛树脂对氧化淀粉进行改性，得到胶粘剂。本发明方法采用天然可再生的淀粉和廉价易得的农林剩余物快速热解产物生物油为主要原料，增加了经济效益；制备工艺过程，所需的反应条件温和、操作简便，并且设备易得、容易实施。本方法制得的胶粘剂甲醛含量远低于E0级标准，环保性能十分优异；制备的胶粘剂具有良好的胶接强度高和良好的耐水、耐热、耐腐蚀等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物油酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法，属于木材加工中人造板技术领域。
技术背景
2007年，我国人造板总产量已经达到了7400多万立方米，并成为世界上第一大人造板生产国。在人造板生产过程中，胶粘剂做为重要原料，是决定人造板性能的关键因素之一。目前，木材工业用胶粘剂主要为“三醛胶”，占整个行业用胶粘剂的80％以上。但这类胶粘剂不是污染严重，性能不佳，就是原料过于依赖石油资源，价格昂贵。开发环保，经济，原料可再生，性能优异的胶粘剂成为木材工业胶粘剂的主要发展趋势。
21世纪，新材料的一大特点是具有良好环境性能。淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然可再生资源，在石油化石资源日渐匮乏的今天，已经广泛应用于社会生活的方方面面，并发挥着不可替代的作用。近年，很多研究者尝试把淀粉应用于木材胶粘剂。然而在应用过程中，一些淀粉基胶粘剂流动性，渗透性，耐水性，以及物理力学性能等不够理想；一些淀粉基胶粘剂性能即使达标，但所用改性材料过于昂贵。这些都限制了淀粉基胶粘剂在木材工业中的应用。因此，为了使淀粉基胶粘剂能更加成熟的应用于木材工业，选用性能优良的材料对其改性成了必然的选择。
发明内容
本发明的目的是提出一种生物油酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法，改变已有淀粉胶粘剂的成分和制备工艺，以充分利用自然可再生资源，并提高产品性能，降低生产成本，减少对环境的污染。
本发明提出的生物油酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成生物油-酚醛树脂：先分别称取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩尔比为：苯酚∶甲醛＝1∶1.8-2.0，在称量的苯酚中加入上述称量甲醛的70％-80％，用氢氧化钠调pH值至9-11，在30分钟内升温到85℃-90℃，保温反应30分钟；
在上述反应物中加入占苯酚质量为30％-35％的生物油，在85℃保温反应30分钟，再加入上述称量甲醛剩下的20％-30％，用氢氧化钠调pH值至10-11，保温反应15分钟，将温度降低至75℃-80℃，反应5-15分钟，测定生物油-酚醛树脂的粘度，使粘度为3秒，再降温至70℃，用氢氧化钠调pH值至10-11，搅拌反应10分钟，降温至45℃，得到生物油-酚醛树脂；
(2)制备氧化淀粉：将淀粉配制成质量百分比浓度为40％-45％的淀粉乳液，升温至35℃-50℃，加入占淀粉质量0.4％-0.6％的氢氧化钠，反应15分钟，再加入占淀粉质量1.2％-1.6％的高锰酸钾进行一次氧化，氧化反应30-35分钟，最后加入占淀粉质量2.5％-3％的硫酸，进行二次氧化，直至淀粉乳液变为白色，对淀粉乳液进行抽滤、洗涤、脱水、40℃干燥1小时，制得氧化淀粉；
(3)制备复合淀粉乳液：将上述制得的氧化淀粉配置成浓度为33％-35％的淀粉乳液，加入占淀粉质量8％-10％的丙烯酰胺和占丙烯酰胺质量1％的过硫酸钾，升温至75℃-80℃，接枝反应1-1.5小时，降温至60℃，得到复合淀粉乳液；
(4)制备胶粘剂主剂：在上述复合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛树脂，加入的质量比为：生物油-酚醛树脂∶复合淀粉乳液＝1∶3，用氢氧化钠调节乳液的pH值至9.5-10.5，反应20-30分钟，降温出料，最后调节pH值至10；
(5)在上述制备的胶粘剂主剂中加入固化剂，固化剂的加入量占胶粘剂主剂质量的12％，搅拌使两者混合均匀。
本发明提出的生物油酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法，以生物油、苯酚、甲醛为原料，制备出生物油-酚醛树脂；然后对一定浓度的淀粉进行氧化处理，并加入丙烯酰胺与氧化淀粉进行接枝反应，制备出复合淀粉乳液；最后利用制备的生物油-酚醛树脂对氧化淀粉进行改性，得到一种新型而且环保的木材胶粘剂，其优点如下：
1、本发明制备方法的突出特点是采用天然可再生的淀粉和廉价易得的农林剩余物快速热解产物生物油为主要原料，缓解了合成树脂胶粘剂面临的环境压力和解决了石油资源匮乏带来的原料紧缺问题，同时扩大了生物质资源的用途，提高了其附加值，大大增加了经济效益。
2、本发明制备方法的工艺过程，所需的反应条件温和、操作简便，并且设备易得、容易实施。
3、本发明制备方法采用生物油酚醛树脂做为改性剂，所制得的胶粘剂甲醛含量远低于E0级标准，环保性能十分优异。
4、本发明方法制备的胶粘剂，具有良好的胶接强度高和良好的耐水、耐热、耐腐蚀等性能，并且在特定条件下，该胶粘剂还可进行生物降解，从而进一步减小对环境的压力。
具体实施方式
本发明提出的生物油酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成生物油-酚醛树脂：先分别称取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩尔比为：苯酚∶甲醛＝1∶1.8-2.0，在称量的苯酚中加入上述称量甲醛的70％-80％，用氢氧化钠调pH值至9-11，在30分钟内升温到85℃-90℃，保温反应30分钟；
在上述反应物中加入占苯酚质量为30％-35％的生物油，在85℃保温反应30分钟，再加入上述称量甲醛剩下的20％-30％，用氢氧化钠调pH值至10-11，保温反应15分钟，将温度降低至75℃-80℃，反应5-15分钟，测定生物油-酚醛树脂的粘度，使粘度为3秒，再降温至70℃，用氢氧化钠调pH值至10-11，搅拌反应10分钟，降温至45℃，得到生物油-酚醛树脂；
(2)制备氧化淀粉：将淀粉配制成质量百分比浓度为40％-45％的淀粉乳液，升温至35℃-50℃，加入占淀粉质量0.4％-0.6％的氢氧化钠，反应15分钟，再加入占淀粉质量1.2％-1.6％的高锰酸钾进行一次氧化，氧化反应30-35分钟，最后加入占淀粉质量2.5％-3％的硫酸，进行二次氧化，直至淀粉乳液变为白色，对淀粉乳液进行抽滤、洗涤、脱水、40℃干燥1小时，制得氧化淀粉；
(3)制备复合淀粉乳液：将上述制得的氧化淀粉配置成浓度为33％-35％的淀粉乳液，加入占淀粉质量8％-10％的丙烯酰胺和占丙烯酰胺质量1％的过硫酸钾，升温至75℃-80℃，接枝反应1-1.5小时，降温至60℃，得到复合淀粉乳液；
(4)制备胶粘剂主剂：在上述复合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛树脂，加入的质量比为：生物油-酚醛树脂∶复合淀粉乳液＝1∶3，用氢氧化钠调节乳液的pH值至9.5-10.5，反应20-30分钟，降温出料，最后调节pH值至10；
(5)在上述制备的胶粘剂主剂中加入固化剂，固化剂的加入量占胶粘剂主剂质量的12％，搅拌使两者混合均匀。
上述制备方法中的淀粉，可以为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和土豆淀粉中的任何一种。其中的固化剂可以为多异氰酸酯。
本发明制备方法中所用的生物油，是由农林剩余物，如秸秆、碎木料等，在500-600℃的高温下经过快速热解过程冷凝回收得到的液体产物。它是一种成分较为复杂的物质，含有大量的酚类物质，如苯酚、甲酚、邻苯二酚、愈疮木酚和邻苯三酚，同时还有大量的结构不详的其他芳香族物质以及羧酸、醛类和醇类物质等。这种热解产物中酚羟基含量高于木素，而甲氧基含量低于木素，具有很高的反应活性，是制取酚醛树脂胶粘剂的很好原料。以农林剩余物为原料，经快速热解制备生物油的方法，可参见杂志“林产工业”，“新型喷动循环流化床落叶松木材快速热解实验研究”一文。本发明实施例中所用的生物油，由北京林业大学生产。
本发明制备方法中制备的生物油酚醛树脂，是以农林剩余物为原料，经快速热解制得的富含酚类物质的生物油，部分替代高毒且昂贵的苯酚，与甲醛共聚所得。它具有很强的环保和经济优势，而且经快速热解制得的生物油活性高，用其与苯酚、甲醛聚合而成的酚醛树脂交联度高，性能优异。它可以有效改性淀粉基胶粘剂的性能，使其能够更广泛的应用于木材工业中。而且，我国植物资源十分丰富，每年农林剩余物产量可达9亿多吨，这使开发生物质这类可再生资源的高效利用和提高其产品经济价值成为可能。同时，这类可再生资源的利用缓解了酚醛树脂这类合成树脂的原料受制于石油资源带来的压力。因此，生物油酚醛树脂是一种理想的木材工业用淀粉基胶粘剂的改性材料。
下面是本发明方法的实施例。
实施例1
1、生物油-酚醛树脂的合成。
先分别称取摩尔比为1∶2.0的苯酚、甲醛并将其中的甲醛分为两部分，第一部分甲醛质量占全部甲醛质量的80％，第二批甲醛的质量占全部甲醛质量的20％；加入苯酚和第一部分甲醛，并用氢氧化钠调PH值为10，在30min内升温到90℃，保温反应30min；加入占苯酚质量为30％的生物油，在85℃保温反应30min；加入第二部分甲醛，并用氢氧化钠调PH值为10，保温反应15min；温度降低至80℃，反应10min，测定生物油-酚醛树脂胶粘剂的粘度；降温至70℃，用氢氧化钠调节PH值为10，搅拌反应10min；降温至45℃卸料。
2、氧化淀粉的制备：将玉米淀粉配制成浓度为40％的乳液，升温至50℃，加入占淀粉质量0.6％的氢氧化钠活化反应15min；加入占淀粉质量1.2％的高锰酸钾进行一次氧化，氧化反应30min；加入占淀粉质量3％的硫酸进行二次氧化，直至淀粉乳液变为白色；采用真空泵对淀粉乳液进行抽滤，制得氧化淀粉。
3、复合淀粉乳液的制备：将制得的氧化玉米淀粉配置成浓度为33％的乳液，加入占玉米淀粉质量8％的丙烯酰胺，占丙烯酰胺质量1％的过硫酸钾，并升温至80℃，接枝反应1.5小时，降温至60℃。
4、生物油-酚醛树脂改性玉米淀粉胶粘剂主剂的制备：在上述复合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛树脂，加入的质量比为：生物油-酚醛树脂∶复合淀粉乳液＝1∶3，并用氢氧化钠调节PH为10，反应20min，降温出料，最后调节PH为10。即得到生物油-酚醛树脂改性淀粉胶粘剂主剂。
5、在常温状态下，加入占主剂质量12％的固化剂甲苯-二异氰酸酯，搅拌一段时间，直至两者混合均匀。即制得生物油-酚醛树脂改性玉米淀粉胶粘剂。
实施例2
制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中第一批甲醛占全部甲醛质量的70％，第二批甲醛占全部质量的30％；步骤(2)中所使用淀粉为马铃薯淀粉；步骤(3)中，配置浓度为35％的淀粉乳液；步骤(4)中，反应时间为30min。
实施例3
制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中，加入占苯酚质量35％的生物油，温度降至80℃时反应15min；步骤(2)中所使用淀粉为木薯淀粉，氢氧化钠的加入量为淀粉质量的0.4％，硫酸的加入量为淀粉质量的2.5％；步骤(4)中，用氢氧化钠调节pH值为11。
实施例4
制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中的淀粉为小麦淀粉。
上述为本发明方法的较佳实施方式，但本发明的保护范围不受上述实例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变修饰替代组合简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
上述制备方法中，其中固化剂的加入时间为在压制胶合板前的30分钟内。
Claims (3)
1.一种生物油-酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)合成生物油-酚醛树脂：先分别称取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩尔比为：苯酚∶甲醛＝1∶1.8-2.0，在称量的苯酚中加入上述称量甲醛的70％-80％，用氢氧化钠调pH值至9-11，在30分钟内升温到85℃-90℃，保温反应30分钟；
在上述反应物中加入占苯酚质量为30％-35％的生物油，在85℃保温反应30分钟，再加入上述称量甲醛剩下的20％-30％，用氢氧化钠调pH值至10-11，保温反应15分钟，将温度降低至75℃-80℃，反应5-15分钟，测定生物油-酚醛树脂的粘度，使粘度为3秒，再降温至70℃，用氢氧化钠调pH值至10-11，搅拌反应10分钟，降温至45℃，得到生物油-酚醛树脂；
(2)制备氧化淀粉：将淀粉配制成质量百分比浓度为40％-45％的淀粉乳液，升温至35℃-50℃，加入占淀粉质量0.4％-0.6％的氢氧化钠，反应15分钟，再加入占淀粉质量1.2％-1.6％的高锰酸钾进行一次氧化，氧化反应30-35分钟，最后加入占淀粉质量2.5％-3％的硫酸，进行二次氧化，直至淀粉乳液变为白色，对淀粉乳液进行抽滤、洗涤、脱水、40℃干燥1小时，制得氧化淀粉；
(3)制备复合淀粉乳液：将上述制得的氧化淀粉配置成浓度为33％-35％的淀粉乳液，加入占淀粉质量8％-10％的丙烯酰胺和占丙烯酰胺质量1％的过硫酸钾，升温至75℃-80℃，接枝反应1-1.5小时，降温至60℃，得到复合淀粉乳液；
(4)制备胶粘剂主剂：在上述复合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛树脂，加入的质量比为：生物油-酚醛树脂∶复合淀粉乳液＝1∶3，用氢氧化钠调节乳液的pH至9.5-10.5，反应20-30分钟，降温出料，最后调节pH至10；
(5)在上述制备的胶粘剂主剂中加入固化剂，固化剂的加入量占胶粘剂主剂质量的12％，搅拌使两者混合均匀。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任何一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的固化剂为多异氰酸酯。
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