CN103131360B - 一种人造板用生物油淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种人造板用生物油淀粉胶粘剂，属于人造板胶粘剂技术领域，该胶粘剂采用复合变性方法对淀粉进行变性处理，先加入盐酸和氧化剂对淀粉进行酸解氧化变性，降低淀粉分子量，提高其反应活性；再加入稳定剂和采用丙烯酰胺接枝单体，形成胶粘剂主剂的基本骨架结构；再加入生物油，利用生物油中的酸、醛物质对骨架结构中化学基团进行修饰，得到胶粘剂主剂；最后加入由二元醛和异氰酸酯组成的固化剂和填充剂制成生物油淀粉胶粘剂。本发明具有绿色环保、成本低、胶接性能好、粘度低、适用期长、制备工艺简单的诸多特点，可替代目前在人造板领域广泛使用的脲醛树脂，彻底解决人造板制品较为严重的甲醛污染问题。
Description
技术领域
本发明属于人造板胶粘剂技术领域，特别涉及一种人造板用生物油淀粉胶粘剂的制备方法。
技术背景
脲醛树脂为中国人造板生产的主要胶种，占人造板用胶量的90％以上。近年来随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全，脲醛树脂造成的较为严重的甲醛污染问题使得绿色环保的生物质胶粘剂成为研究热点。淀粉基胶粘剂价格低廉、主要原料可再生、绿色环保，在纸质材料（如瓦楞板、墙纸、纸管等）粘接方面已经实现了工业化应用，具备替代脲醛树脂胶粘剂的潜力，但其存在耐水性差、胶合性能不理想等问题，限制了其在人造板领域的应用。基于以上问题，近年来科研人员展开了研究，多采用异氰酸酯作为固化剂改善其耐水性，使其胶合性能满足人造板应用相关要求，但由于异氰酸酯加入比例较高，使胶粘剂成本较高，适用期短，胶粘剂施胶困难，难以在人造板领域大范围推广应用。
本申请人在专利CN201210135823.6提供了一种以生物油、机械活化淀粉、乙二醛，乙二酸、水、氧化剂、固化剂聚异氰酸酯、填充剂等为原料，分五步制备淀粉基胶粘剂的方法。首先以机械活化淀粉配制成淀粉乳液，再对其进行酸解氧化制得酸解氧化淀粉乳液，再加入生物油和乙二醛进行共聚，之后加入乙二酸进行酯化改性得到胶粘剂主剂，最后在胶粘剂主剂中加入固化剂和填充剂制得一种生物油-淀粉-乙二醛树脂胶粘剂。这种胶粘剂绿色环保，适用期长，采用这种胶粘剂制备的胶合板胶合强度满足国标GB/T9846.3-2004Ⅱ类胶合板要求。但该胶粘剂制备第三、四步中，乙二醛与乳液共聚、乙二酸对淀粉进行酯化时，乙二醛、乙二酸和氢氧化钠的加入会导致反应体系中pH值波动和温度升高，这些情况下如果工艺参数调控不及时，乳液会快速凝胶结块，工业化生产时由于生产条件限制，参数的精确调控不易实现，限制了该胶粘剂的推广应用。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种人造板用生物油淀粉胶粘剂及其制备方法，制备出一种绿色环保、成本低、胶接性能好、粘度低、适用期长、制备工艺简单的新型人造板用淀粉基胶粘剂，替代目前在人造板领域广泛使用的脲醛树脂，彻底解决人造板制品较为严重的甲醛污染问题。
本发明采用如下技术方案：
本发明提出的人造板用生物油淀粉胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂采用复合变性方法对淀粉进行变性处理，先加入盐酸和氧化剂对淀粉进行酸解氧化变性，降低淀粉分子量，提高其反应活性；再加入稳定剂和丙烯酰胺接枝单体，形成胶粘剂主剂的基本骨架结构；再加入生物油，利用生物油中的酸、醛物质对骨架结构中化学基团进行修饰，得到胶粘剂主剂；最后加入由二元醛和异氰酸酯组成的固化剂和填充剂制成生物油淀粉胶粘剂；
各原料组分质量份如下：淀粉80-120份、盐酸150份、氧化剂1-3份、稳定剂10-30份、丙烯酰胺10-30份、生物油20-40份、二元醛10-30份、异氰酸酯5-20份，填充剂20-40份；
所述生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用500～650℃中等反应温度、103～105℃/s高加热速率和小于2s极短气体停留时间（的条件下将生物质进行热化学转化得到的液态产物，含水率35%-40%；
所述固化剂中的二元醛可以为乙二醛或戊二醛的质量分数为40%的溶液；异氰酸酯可以为MDI、PMDI、TDI、HDI中的任意一种。
本发明提出的人造板用生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.4-0.6mol/L盐酸加入反应容器，再加入80-120份淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到50-65℃并保持该温度至第三步；再加入0.8-2.4份质量分数10%的氧化剂，反应30-60min，得到一次变性淀粉乳液；
第二步：向一次变性淀粉乳液加入10-30份质量分数8%的聚乙烯醇溶液，用质量分数10%的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至4-5.5；60min内分五批次加入10-30份丙烯酰胺，每批次为总量的1/5，总的反应时间为30-60min；再加入0.2-0.6份氧化剂，反应60-120min后，用质量分数10%氢氧化钠溶液调pH值至6-8，得到二次变性淀粉乳液；
第三步：以质量分数10%的氢氧化钠溶液调节20-40份生物油的pH值至5.5-7.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中，其中15min内均匀加入生物油总量的1/10，（当粘度稳定时）剩余的生物油再在15min内加完，反应30-60min，降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂；
第四步：向胶粘剂主剂中加入20-40份填充剂和10-30份二元醛混合均匀后，再加入5-20份异氰酸酯混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
本发明的优点体现以下几个方面：
1、本发明通过在淀粉分子上接枝支链形成胶粘剂主剂的基本结构，与专利CN201210135823.6依靠乙二酸和乙二醛与淀粉交联形成胶粘剂主剂的基本结构相比，本发明胶粘剂主剂制备工艺参数调控简单，不会出现后者由于进料速度、pH值、温度等调控不及时，容易导致乙二酸和乙二醛与淀粉分子过度交联，使乳液快速凝胶结块的问题。本发明工艺稳定性好，容易在常规胶粘剂生产设备上实施，得到的胶粘剂主剂贮存稳定性、流动性更优。
2、本发明采用多种固化剂与专利CN201210135823.6采用单一固化剂相比，通过低成本固化剂二元醛加入，降低价格昂贵的固化剂异氰酸酯的用量，并能使胶粘剂性能满足应用要求，降低了胶粘剂成本；由于异氰酸酯活性高，降低其加入比例有利于控制胶粘剂粘度增涨速度，提高胶粘剂适用期，解决淀粉基胶粘剂以异氰酸酯为固化剂时适用期较短难以推广应用的问题。本发明制备的胶粘剂施胶性能更优，推广应用前景更好。
3、本发明以二元醛和异氰酸酯为固化剂，通过二元醛与胶粘剂主剂结构中淀粉分子的羟基和接枝支链中氨基形成交联，异氰酸酯与胶粘剂主剂中含有活性氢的基团交联；生物油中的多元酚与二元醛聚合成类似酚醛树脂的结构，又与异氰酸酯交联，将多元酚的刚性苯环结构引入到胶粘剂体系中，固化时形成稳定的固化体系，使胶粘剂耐水性好、胶接性能高，满足其在人造板领域应用的要求。
具体实施方式
本发明提出的一种人造板用生物油淀粉胶粘剂及其制备方法，结合实施例详细说明如下：
本发明提出的人造板用生物油淀粉胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂采用复合变性方法对淀粉进行变性处理，先加入盐酸和氧化剂对淀粉进行酸解氧化变性，降低淀粉分子量，提高其反应活性；再加入稳定剂和采用丙烯酰胺接枝单体，形成胶粘剂主剂的基本骨架结构；再加入生物油，利用生物油中的酸、醛物质对骨架结构中化学基团进行修饰，得到胶粘剂主剂；最后加入由二元醛和异氰酸酯组成的固化剂和填充剂制成生物油淀粉胶粘剂；各原料组分质量份如下：淀粉80-120份、盐酸150份、氧化剂1-3份、稳定剂10-30份、丙烯酰胺10-30份、生物油20-40份、固化剂（二元醛10-30份和异氰酸酯5-20份)、填充剂20-40份；
所述淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉中的任意一种；盐酸为0.4-0.6mol/L的溶液；氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种质量分数为10%的溶液；稳定剂可以为1750、1788、1799型聚乙烯醇中的任意一种质量分数为8%的溶液；生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度（500～650℃）、高加热速率（103～105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下将生物质（包括：木粉，农作物秸秆，树皮，果壳等）进行热化学转化得到的液态产物，含水率35%-40%；固化剂中的二元醛可以为乙二醛或戊二醛的质量分数为40%的溶液；异氰酸酯可以为MDI、PMDI、TDI、HDI中的任意一种；调pH用碱为质量分数10%氢氧化钠溶液；丙烯酰胺采用市售产品。
本发明提出的上述生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.4-0.6mol/L盐酸加入反应容器，再加入80-120份淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到50-65℃并保持该温度至第三步，加入0.8-2.4份质量分数10%的氧化剂，反应30-60min，得到一次变性淀粉乳液。
第二步：向一次变性淀粉乳液加入10-30份质量分数8%的聚乙烯醇溶液，用质量分数10%的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至4-5.5；60min内分五批次(每批次为总量的1/5)加入10-30份丙烯酰胺，再反应30-60min；再加入0.2-0.6份氧化剂，反应60-120min后，用质量分数10%氢氧化钠溶液调pH值至6-8，得到二次变性淀粉乳液。
第三步：以质量分数10%的氢氧化钠溶液调节20-40份生物油的pH值至5.5-7.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中（15min内均匀加入生物油总量的1/10，此时粘度基本稳定，剩余的生物油在15min内加完），反应30-60min即可降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂。
第四步：向胶粘剂主剂中加入20-40份填充剂和10-30份二元醛混合均匀，再加入5-20份异氰酸酯混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
实施例1
本实施例各原料组分质量份如下：玉米淀粉80份、盐酸150份、过硫酸铵氧化剂1份、聚乙烯醇稳定剂10份、丙烯酰胺10份、生物油20份、乙二醛固化剂10份、MDI固化剂5份、面粉填料20份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.4mol/L盐酸加入反应容器，再加入80份玉米淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到50℃并保持该温度至第三步，加入0.8份质量分数10%的过硫酸铵溶液，反应30min，得到一次变性淀粉乳液。
第二步：向一次变性淀粉乳液加入10份质量分数8%的1750型聚乙烯醇溶液，用质量分数10%的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至4；60min内分五批次(每批次为总量的1/5)加入10份丙烯酰胺，再反应30min；加入0.2份过硫酸铵溶液，反应60min后，用质量分数10%氢氧化钠溶液调pH值至6，得到二次变性淀粉乳液。
第三步：以质量分数10%的氢氧化钠溶液调节20份生物油的pH值至5.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中（15min内均匀加入生物油总量的1/10，当粘度稳定时剩余的生物油可在15min内加完），反应30min即可降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂。
第四步：向胶粘剂主剂中加入20份面粉和10份乙二醛混合均匀，再加入5份MDI混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
实施例2
本实施例各原料组分质量份如下：木薯淀粉100份、盐酸150份、过硫酸钾氧化剂2份、聚乙烯醇稳定剂20份、丙烯酰胺20份、生物油30份、戊二醛固化剂20份、PMDI固化剂10份、轻质碳酸钙填料30份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.5mol/L盐酸加入反应容器，再加入100份木薯淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到55℃并保持该温度至第三步，加入1.6份质量分数10%的过硫酸钾溶液，反应45min，得到一次变性淀粉乳液。
第二步：向一次变性淀粉乳液加入20份质量分数8%的1788型聚乙烯醇溶液，用质量分数10%的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至4.5；60min内分五批次(每批次为总量的1/5)加入20份丙烯酰胺，再反应45min；加入0.4份过硫酸铵溶液，反应90min后，用质量分数10%氢氧化钠溶液调pH值至7，得到二次变性淀粉乳液。
第三步：以质量分数10%的氢氧化钠溶液调节30份生物油的pH值至6.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中（15min内均匀加入生物油总量的1/10，当粘度稳定时剩余的生物油可在15min内加完），反应45min即可降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂。
第四步：向胶粘剂主剂中加入30份轻质碳酸钙和20份戊二醛混合均匀，再加入10份PMDI混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
实施例3
本实施例各原料组分质量份如下：小麦淀粉120份、盐酸150份、过硫酸钠氧化剂3份、聚乙烯醇稳定剂30份、丙烯酰胺30份、生物油40份、乙二醛固化剂30份、TDI固化剂15份、膨润土40份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.6mol/L盐酸加入反应容器，再加入120份小麦淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到60℃并保持该温度至第三步，加入2.4份质量分数10%的过硫酸钠溶液，反应60min，得到一次变性淀粉乳液。
第二步：向一次变性淀粉乳液加入30份质量分数8%的1799型聚乙烯醇溶液，用质量分数10%的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至5；60min内分五批次(每批次为总量的1/5)加入30份丙烯酰胺，再反应60min；加入0.6份过硫酸铵溶液，反应120min后，用质量分数10%氢氧化钠溶液调pH值至8，得到二次变性淀粉乳液。
第三步：以质量分数10%的氢氧化钠溶液调节40份生物油的pH值至7.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中（15min内均匀加入生物油总量的1/10，当粘度稳定时剩余的生物油可在15min内加完），反应60min即可降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂。
第四步：向胶粘剂主剂中加入40份膨润土和30份乙二醛混合均匀，再加入15份TDI混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
实施例4
本实施例各原料组分质量份如下：马铃薯淀粉100份、盐酸150份、过硫酸铵氧化剂2份、聚乙烯醇稳定剂20份、丙烯酰胺20份、生物油30份、乙二醛固化剂20份、HDI固化剂20份、高岭土填料30份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.5mol/L盐酸加入反应容器，再加入100份马铃薯淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到65℃并保持该温度至第三步，加入1.6份质量分数10%的过硫酸铵溶液，反应45min，得到一次变性淀粉乳液。
第二步：向一次变性淀粉乳液加入20份质量分数8%的1750型聚乙烯醇溶液，用质量分数10%的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至4.5；60min内分五批次(每批次为总量的1/5)加入20份丙烯酰胺，再反应45min；加入0.4份过硫酸铵溶液，反应90min后，用质量分数10%氢氧化钠溶液调pH值至7，得到二次变性淀粉乳液。
第三步：以质量分数10%的氢氧化钠溶液调节30份生物油的pH值至6.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中（15min内均匀加入生物油总量的1/10，当粘度稳定时剩余的生物油可在15min内加完），反应45min即可降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂。
第四步：向胶粘剂主剂中加入30份高岭土和20份乙二醛混合均匀，再加入20份HDI混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
实施例5
本实施例各原料组分质量份如下：甘薯淀粉100份、盐酸150份、过硫酸铵氧化剂2份、聚乙烯醇稳定剂10份、丙烯酰胺20份、生物油30份、乙二醛固化剂20份、PMDI固化剂10份、蒙脱土填料30份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.5mol/L盐酸加入反应容器，再加入100份甘薯淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到55℃并保持该温度至第三步，加入1.6份质量分数10%的过硫酸铵溶液，反应30min，得到一次变性淀粉乳液。
第二步：向一次变性淀粉乳液加入10份质量分数8%的1750型聚乙烯醇溶液，用质量分数10%的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至4.5；60min内分五批次(每批次为总量的1/5)加入20份丙烯酰胺，再反应45min；加入0.4份过硫酸铵溶液，反应90min后，用质量分数10%氢氧化钠溶液调pH值至7，得到二次变性淀粉乳液。
第三步：以质量分数10%的氢氧化钠溶液调节30份生物油的pH值至6.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中（15min内均匀加入生物油总量的1/10，当粘度稳定时剩余的生物油可在15min内加完），再反应45min即可降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂。
第四步：向胶粘剂主剂中加入30份蒙脱土和20份乙二醛混合均匀，再加入10份PMDI混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
按国家标准GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》检测制得的生物油淀粉胶粘剂的质量指标，检测结果如附表1所示。
附表1
分别利用本发明实施例制备的生物油淀粉胶粘剂采用以下制备工艺参数来制备三层胶合板。制备工艺参数为：单板：杨木，含水率8%-12%，厚度1.6mm；施胶：施胶量为300g/m2；热压：热压温度115℃，热压时间为5min，热压压力1.0MPa；
上述工艺制备的三层胶合板参考国家标准GB/T17657—1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》检测其质量指标，试件按II类胶合板要求进行处理，检测结果如附表2所示。
附表2
结果表明，胶合板的胶合强度均满足国标GB/T9846.3-2004中II类胶合板标准要求；甲醛释放量为0.039-0.044mg/L，达到现行甲醛释放量最严格标准日本JIS F☆☆☆☆级要求。
Claims (1)
1.一种人造板用生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：取150份0.4‐0.6mol/L盐酸加入反应容器，再加入80‐120份淀粉配制成淀粉乳液；10min内升温到50‐65℃并保持该温度至第三步；再加入0.8‐2.4份质量分数10％的氧化剂，反应30‐60min，得到一次变性淀粉乳液；
第二步：向一次变性淀粉乳液加入10‐30份质量分数8％的聚乙烯醇溶液，用质量分数10％的氢氧化钠溶液中和部分盐酸，15min内调pH值至4‐5.5；60min内分五批次加入10‐30份丙烯酰胺，每批次为总量的1/5，总的反应时间为30‐60min；再加入0.2‐0.6份氧化剂，反应60‐120min后，用质量分数10％氢氧化钠溶液调pH值至6‐8，得到二次变性淀粉乳液；
第三步：以质量分数10％的氢氧化钠溶液调节20‐40份生物油的pH值至5.5‐7.5，30min内将生物油加入二次变性淀粉乳液中，其中15min内均匀加入生物油总量的1/10，当粘度稳定时剩余的生物油再在15min内加完，反应30‐60min，降温至40℃以下出料，得到胶粘剂主剂；
第四步：向胶粘剂主剂中加入20‐40份填充剂和10‐30份二元醛混合均匀后，再加入5‐20份异氰酸酯混合均匀得到生物油淀粉胶粘剂。
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