CN104910839A - 一种木材用生物油淀粉胶黏剂的制备工艺调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木材用生物油淀粉胶黏剂的制备工艺调控方法,属于胶黏剂制备技术领域,该调控方法为在淀粉和盐酸混合的乳液中加入过硫酸铵,得到酸解氧化淀粉乳液;加入聚乙烯醇,用氢氧化钠溶液调节pH值,加入接枝单体丙烯酰胺,再加入过硫酸铵得到复合变性淀粉乳液;加入生物油,得到初始生物油淀粉胶黏剂;用氢氧化钠溶液及生物油反复调节pH值,得到生物油淀粉胶黏剂。该方法简便、精确,且反应温和,参数简单,工艺稳定性高,减少淀粉胶黏剂的凝胶问题和反应不充分现象,确保反应的充分度,提高了生物油淀粉胶黏剂的性能,适合工业化大批量生产;所制备的胶黏剂性能优良,满足其在木材领域的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂制备技术领域,特别涉及一种木材用生物油淀粉胶黏剂的制备工艺调控方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和人们对胶黏剂环保要求的不断提高,以廉价易得的可再生高分子资源—淀粉为主要原料,制备高性能绿色环保型胶黏剂已成为木材胶黏剂的研究重点。然而,淀粉分子链上具有大量的糖苷键和羟基,由其所制备的胶黏剂普遍存在耐水性差、储存稳定性差、粘接强度低等缺点,严重制约了其快速发展。
针对淀粉胶黏剂存在的问题,国内外学者提出了各种有效的改性方法,其中经酸解氧化、接枝共聚改性后的淀粉乳液与木质生物质热解产物—生物油共聚制备的生物油淀粉胶黏剂具备良好的性能,是一种绿色环保、成本低廉、粘结性好、耐水性好、储存稳定性优良的新型木材用胶黏剂。但是,目前制备生物油淀粉胶黏剂时都存在胶黏剂易凝胶和反应不充分的问题。传统制备工艺主要通过反应时间和原料添加量调控反应过程,具有一定的不可控性,常因反应时间过长而发生凝胶现象,或因反应不完全而使胶黏剂的性能降低;同时,通过时间和原料添加量的调控方法,易造成反应环境的突变而促使胶黏剂发生凝胶现象。因此,亟需一种简便、精确的生物油淀粉胶黏剂制备工艺调控方法。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处,提出一种木材用生物油淀粉胶黏剂制备工艺调控方法,通过整套pH值变换曲线,简便、精确的调控淀粉胶黏剂各个反应过程,减少淀粉胶黏剂的凝胶问题和反应不充分现象,制定出一种适用于工业大批量生产的高性能环保型木材用淀粉胶黏剂调控方法。
本发明公开了一种木材用生物油淀粉胶黏剂制备工艺调控方法,包括以下步骤:
1)将100份淀粉和140-160份0.5mol/L的盐酸溶液混合配制淀粉乳液,搅拌均匀后加入反应釜,10-15min内升温至50℃~55℃并全程保持在此区间内温度直至步骤6;达到温度后,加入氧化剂过硫酸铵直至pH值达到0.5-0.6,保持该pH值60min,得到酸解氧化淀粉乳液;
2)向步骤1)得到的酸解氧化淀粉乳液加入10-30份质量分数为8%的稳定剂聚乙烯醇,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调pH值至4.4-4.5,以0.1/10min~0.2/10min的pH值变化率缓慢加入接枝单体丙烯酰胺直至pH值达到4.8-4.9,保持pH值60min;再加入0.4-0.6份引发剂过硫酸铵,保持接枝共聚反应直至pH值降到4.5-4.6,得到复合变性淀粉乳液;
3)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤2)得到的复合变性淀粉乳液的pH值至7.4-7.5,以0.1/min~0.2/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.5-6.6,停止滴加得到初始生物油淀粉胶黏剂;
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤3)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,以0.2/min~0.3/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.3-6.4,停止滴加;
5)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,以0.2/min~0.4/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.0-6.2,停止滴加;
6)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,保持反应直至pH值降到6.4-6.5,降温出料,得到生物油淀粉胶黏剂。
所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种;
所述的生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下,采用中等反应温度(500-650℃)、高加热速率(103-105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下将生物质(包括:木粉、农作物秸秆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物,含水率20%~30%,pH值为2.5-3.5。
本发明的优点体现在以下几个方面:
1.本发明除淀粉乳液配制外,全程控制温度在50-55℃内温度,排除了温度对pH值的影响,确保了pH值调控的准确性;
2.本发明除淀粉乳液的配制和稳定剂、引发剂的添加外,全程通过pH值的变化量确定原料的添加量;
3.本发明的接枝单体添加过程和生物油添加过程以pH值的变化速率控制原料添加速率,确保反应环境的稳定性,防止pH值的突变出现凝胶现象;
4.本发明的淀粉复合变性过程和与生物油的共聚过程,通过pH值确定反应终点,确保反应的充分度,提高了生物油淀粉胶黏剂的性能;
5.本发明可以在常规胶黏剂生产设备上实施,不需要额外投入加工设备;本发明的制备工艺调控方法简便、精确,且反应温和,参数简单,工艺稳定性高,适合工业化大批量生产;所制备的胶黏剂性能优良,满足木材领域的应用要求。
具体实施方式
本发明提出的一种木材用生物油淀粉胶黏剂制备工艺调控方法,包括以下步骤:
1)将100份淀粉和140-160份0.5mol/L的盐酸溶液混合配制淀粉乳液,搅拌均匀后加入反应釜,10-15min内升温至50℃~55℃并全程保持在此区间内温度直至步骤6;达到温度后,加入氧化剂过硫酸铵直至pH值达到0.5-0.6,保持该pH值60min,得到酸解氧化淀粉乳液;
2)向酸解氧化淀粉乳液加入10-30份的稳定剂聚乙烯醇,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调pH值至4.4-4.5,以0.1/10min~0.2/10min的pH值变化率缓慢加入接枝单体丙烯酰胺直至pH值达到4.8-4.9,保持pH值60min;再加入0.4-0.6份引发剂过硫酸铵,保持接枝共聚反应直至pH值降到4.5-4.6,得到复合变性淀粉乳液;
3)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调复合变性淀粉乳液的pH值至7.4-7.5,以0.1/min~0.2/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.5-6.6,停止滴加得到初始生物油淀粉胶黏剂;
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,以0.2/min~0.3/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.3-6.4,停止滴加;
5)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,以0.2/min~0.4/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.0-6.2,停止滴加;
6)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,保持反应直至pH值降到6.4-6.5,降温出料,得到生物油淀粉胶黏剂。
所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种;
所述的生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下,采用中等反应温度(500-650℃)、高加热速率(103-105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下将生物质(包括:木粉、农作物秸秆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物,含水率20%~30%,pH值为2.5-3.5。
以下通过具体实施方式,对本发明作进一步说明。
实施例1:以玉米淀粉为例介绍本发明的实施过程如下:
1)将100份玉米淀粉和140份0.5mol/L的盐酸溶液混合配制淀粉乳液,搅拌均匀后加入反应釜,15min内升温至55℃并全程保持在此区间内温度直至步骤6;达到温度后,加入氧化剂过硫酸铵直至pH值达到0.5,保持该pH值60min,得到酸解氧化淀粉乳液;
2)向步骤1)得到的酸解氧化淀粉乳液加入10份质量分数为8%的稳定剂聚乙烯醇,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调pH值至4.4,以0.1/10min的pH值变化率缓慢加入接枝单体丙烯酰胺直至pH值达到4.8,保持pH值60min;再加入0.4份引发剂过硫酸铵,保持接枝共聚反应直至pH值降到4.5,得到复合变性淀粉乳液;
3)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤2)得到的复合变性淀粉乳液的pH值至7.4,以0.1/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.5,停止滴加得到初始生物油淀粉胶黏剂;
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤3)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4,以0.2/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.3,停止滴加;
5)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4,以0.2/min的pH值值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.0,停止滴加;
6)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4,保持反应直至pH值降到6.4,降温出料,得到生物油淀粉胶黏剂。
所得胶黏剂呈浅黄色,流动性好,干压缩剪切强度9.08MPa,湿压缩剪切强度3.56MPa。
实施例2:以木薯淀粉为例介绍本发明的实施过程如下:
1)将100份木薯淀粉和150份0.5mol/L的盐酸溶液混合配制淀粉乳液,搅拌均匀后加入反应釜,10min内升温至50℃并全程保持在此区间内温度直至步骤6;达到温度后,加入氧化剂过硫酸铵直至pH值达到0.6,保持该pH值60min,得到酸解氧化淀粉乳液;
2)向步骤1)得到的酸解氧化淀粉乳液加入20份质量分数为8%的稳定剂聚乙烯醇,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调pH值至4.5,以0.2/10min的pH值变化率缓慢加入接枝单体丙烯酰胺直至pH值达到4.9,保持pH值60min;再加入0.5剂过硫酸铵,保持接枝共聚反应直至pH值降到4.6,得到复合变性淀粉乳液;
3)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤2)得到的复合变性淀粉乳液的pH值至7.5,以0.1/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.6,停止滴加得到初始生物油淀粉胶黏剂;
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤3)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.5,以0.2/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.3,停止滴加;
5)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.5,以0.4/min的pH值值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.0,停止滴加;
6)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.5,保持反应直至pH值降到6.5,降温出料,得到生物油淀粉胶黏剂。
所得胶黏剂呈浅黄色,流动性好,干压缩剪切强度8.98MPa,湿压缩剪切强度3.48MPa。
实施例3:以小麦淀粉为例介绍本发明的实施过程如下:
1)将100份小麦淀粉和160份0.5mol/L的盐酸溶液混合配制淀粉乳液,搅拌均匀后加入反应釜,10min内升温至50℃并全程保持在此区间内温度直至步骤6;达到温度后,加入氧化剂过硫酸铵直至pH值达到0.5,保持该pH值60min,得到酸解氧化淀粉乳液;
2)向步骤1)得到的酸解氧化淀粉乳液加入30份质量分数为8%的稳定剂聚乙烯醇,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调pH值至4.4,以0.1/10min的pH值变化率缓慢加入接枝单体丙烯酰胺直至pH值达到4.8,保持pH值60min;再加入0.6份引发剂过硫酸铵,保持接枝共聚反应直至pH值降到4.5,得到复合变性淀粉乳液;
3)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤2)得到的复合变性淀粉乳液的pH值至7.4,以0.1/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.5,停止滴加得到初始生物油淀粉胶黏剂;
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤3)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4,以0.2/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.3,停止滴加;
5)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.5,以0.3/1min的pH值值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.1,停止滴加;
6)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4,保持反应直至pH值降到6.4,降温出料,得到生物油淀粉胶黏剂。
所得胶黏剂呈浅黄色,流动性好,干压缩剪切强度9.13MPa,湿压缩剪切强度3.67MPa。
实施例4:
以玉米淀粉为例介绍本发明的实施过程如下:
1)将100份玉米淀粉和150份0.5mol/L的盐酸溶液混合配制淀粉乳液,搅拌均匀后加入反应釜,15min内升温至55℃并全程保持在此区间内温度直至步骤6;达到温度后,加入氧化剂过硫酸铵直至pH值达到0.6,保持该pH值60min,得到酸解氧化淀粉乳液;
2)向步骤1)得到的酸解氧化淀粉乳液加入20份质量分数为8%的稳定剂聚乙烯醇,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调pH值至4.5,以0.2/10min的pH值变化率缓慢加入接枝单体丙烯酰胺直至pH值达到4.9,保持pH值60min;再加入0.5份引发剂过硫酸铵,保持接枝共聚反应直至pH值降到4.6,得到复合变性淀粉乳液;
3)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤2)得到的复合变性淀粉乳液的pH值至7.5,以0.2/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.6,停止滴加得到初始生物油淀粉胶黏剂;
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤3)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.5,以0.3/min的pH值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.4,停止滴加;
5)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.5,以0.4/min的pH值值变化率缓慢加入生物油直至pH值降到6.2,停止滴加;
6)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.5,保持反应直至pH值降到6.5,降温出料,得到生物油淀粉胶黏剂。
所得胶黏剂呈浅黄色,流动性好,干压缩剪切强度为9.23MPa,湿压缩剪切强度为3.77MPa。
Claims (3)
1.一种木材用生物油淀粉胶黏剂制备工艺调控方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将100份淀粉和140-160份0.5mol/L的盐酸溶液混合配制淀粉乳液,搅拌均匀后加入反应釜,10-15min内升温至50℃~55℃并全程保持在此区间内温度直至步骤6;达到温度后,加入氧化剂过硫酸铵直至pH值达到0.5-0.6,保持该pH值60min,得到酸解氧化淀粉乳液;
2)向步骤1)得到的酸解氧化淀粉乳液加入10-30份质量分数为8%的稳定剂聚乙烯醇,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调pH值至4.4-4.5,以0.1/10min~0.2/10min的pH值变化率缓慢加入接枝单体丙烯酰胺直至pH值达到4.8-4.9,保持pH值60min;再加入0.4-0.6份引发剂过硫酸铵,保持接枝共聚反应直至pH值降到4.5-4.6,得到复合变性淀粉乳液;
3)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤2)得到的复合变性淀粉乳液的pH值至7.4-7.5,以0.1/min~0.2/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.5-6.6,停止滴加得到初始生物油淀粉胶黏剂;
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤3)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,以0.2/min~0.3/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.3-6.4,停止滴加;
5)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,以0.2/min~0.4/min的pH值变化率添加生物油直至pH值降到6.0-6.2,停止滴加;
6)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调步骤4)得到的初始生物油淀粉胶黏剂的pH值至7.4-7.5,保持反应直至pH值降到6.4-6.5,降温出料,得到生物油淀粉胶黏剂。
2.如权利要求1所述的制备工艺调控方法,其特征在于,所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备工艺调控方法,其特征在于,所述的生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下,采用中等反应温度500-650℃、高加热速率103-105℃/s和小于2s的短气体停留时间的条件下将生物质进行热化学转化得到的液态产物,含水率20%~30%,pH值为2.5-3.5。
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