CN106220788A - 一种改性淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种改性淀粉胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性淀粉胶粘剂，制得所述改性淀粉胶粘剂的原料包括适量的水及以下组份：按质量份：酯化淀粉100；α‑淀粉酶适量；引发剂0.2～1；高分子乳化剂：1‑4；聚乙烯醇6～15；醋酸乙烯酯70～80；尿素10～20；辛醇1‑3；甘油2‑8；其中，水的用量为将酯化淀粉加水配成以淀粉干基计25～35％(m/m)浓度的淀粉乳；所述α‑淀粉酶在所述淀粉乳中为500‑1000ppm。本发明同时公开了一种改性淀粉胶粘剂的制备方法。所述改性淀粉胶粘剂其粘接强度、耐水性均得到了显著提高；选用生物酶降解，接枝前的物料粘度均匀，利于接枝反应，成本低廉，安全环保，对环境友好。

Description

一种改性淀粉胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂制备领域，特别涉及一种改性淀粉胶粘剂及制备方法。
背景技术
淀粉具有可再生、无污染、成本低、可生物降解等优点，利用淀粉作为主要原料制备木材用胶粘剂可以大大降低不可再生资源石油单体的用量，并降低成本，不含甲醛、绿色环保，具有完全取代脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等含有游离甲醛的胶粘剂的前景。近两年来，已经有人对淀粉胶粘剂进行探索研究，以淀粉为主要原料，进行酸解、氧化、接枝共聚改性等处理，最后添加一定的助剂来制备淀粉胶，该工艺制备出的淀粉胶具有成本低廉、环保等优点，但存在粘接强度、耐水性、稳定性差等缺陷。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种耐水性好、稳定性好、粘接强度高的改性淀粉胶粘剂及其制备方法，所述改性淀粉胶粘剂安全环保、不含甲醛。
为了解决以上所述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性淀粉胶粘剂，制得所述改性淀粉胶粘剂的原料包括适量的水及以下组份：
按质量份：
酯化淀粉 100；
α-淀粉酶 适量；
引发剂 0.2～1；
高分子乳化剂：1-4；
聚乙烯醇 6～15；
醋酸乙烯酯 70～80；
尿素 10～20；
辛醇 1-3；
甘油 2-8；
其中，水的用量为将酯化淀粉加水配成以淀粉干基计25～35％(m/m)浓度的淀粉乳；
所述α-淀粉酶在所述淀粉乳中为500-1000ppm。
优选地，制得所述改性淀粉胶粘剂的原料按质量份：
所述α-淀粉酶在所述淀粉乳中为600ppm。
优选地，所述酯化淀粉为玉米酯化淀粉、蜡质玉米酯化淀粉、木薯酯化淀粉、马铃薯酯化淀粉的一种或几种组合；酯化淀粉取代度0.02-0.05。
进一步地，所述α-淀粉酶的活性为1000-2000IU。
更进一步地，所述引发剂为硝酸铈铵和过氧化氢的复合物；所述高分子乳化剂为高分子阳离子淀粉乳化剂，经高温150-300℃、高压0.1-0.5MPa蒸煮后使用，分子量为普通淀粉的8-12倍。
所述改性淀粉胶粘剂应用于木材的装饰、人造板、胶合板的粘接。
一种改性淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)淀粉乳配制：以酯化淀粉为原料，加水配制成质量浓度为25～35％的淀粉乳；
(2)酶降解：在所述淀粉乳中加入500～1000ppm的α-淀粉酶，混合均匀，升温至70-90℃，降解10min～30min，然后升温至95℃，保温10min；
(3)聚合：降温至70℃，调整pH值4.0～5.0，间歇式缓慢加入引发剂、高分子乳化剂、聚乙烯醇并混合均匀。
(4)接枝：间歇式缓慢滴加醋酸乙烯酯，控制接枝温度在65-75℃温度下反应2h～4h；
(5)成品：将(4)中共聚改性后的反应液中和至6.8-7.2，降温至50℃，加入尿素、辛醇、甘油且混合均匀，降温出料，包装即得所述改性淀粉胶粘剂。
优选地，在步骤(3)聚合中使用10％盐酸或硫酸调整pH值4.0～5.0；在步骤(5)成品中使用5％氢氧化钠调整pH值至6.8-7.2。
进一步地，所述酯化淀粉为玉米酯化淀粉、蜡质玉米酯化淀粉、木薯酯化淀粉、马铃薯酯化淀粉的一种或几种组合；酯化淀粉取代度0.02-0.05；所述α-淀粉酶的活性为1000-2000IU。
更进一步地，所述引发剂为硝酸铈铵和过氧化氢的复合物；所述高分子乳化剂为高分子阳离子淀粉乳化剂，经高温150-300℃、高压0.1-0.5MPa蒸煮后使用，分子量为普通淀粉的8-12倍。
与现有技术相比，本发明中淀粉原料选用酯化淀粉，淀粉降解工艺选用生物酶，能完全降解，安全环保；进一步地，所述引发剂采用硝酸铈铵和过氧化氢的复合物；所述高分子阳离子乳化剂经高温(150-300℃)、高压(0.1-0.5MPa)蒸煮后得到，利用所述高分子阳离子乳化剂引发聚合；极大地提高了接枝反应的接枝效率和接枝频率。采用该发明所述制备方法得到的改性淀粉胶粘剂其粘接强度、耐水性均得到了显著提高；选用生物酶降解，接枝前的物料粘度均匀，利于接枝反应，成本低廉，安全环保，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明采用的酯化淀粉可为玉米酯化淀粉、蜡质玉米酯化淀粉、木薯酯化淀粉、马铃薯酯化淀粉的一种或几种组合，淀粉取代度0.02-0.05；相比普通淀粉及氧化淀粉，酯化淀粉的糊粘度、透明度和稳定性均优于普通淀粉和氧化淀粉，凝沉性减弱，酯化淀粉冷却或长时间贮存也不凝结成胶冻，增加了胶粘剂的稳定性，同时酯化淀粉还含有非亲水集团，能极大地增加了胶粘剂的抗水性能。
淀粉降解工艺使用α-淀粉酶，其活性为1000-2000IU；相比现有技术中采用化工降解的方法，使用α-淀粉酶具有专一、高效、快速的特点，选用α-淀粉酶之后淀粉分子降解控制更为简单，接枝前淀粉分子链非常均匀，利于接枝反应的进行，且生产成本比化工类产品降低200-500元/t，胶料容易降解、无污染、安全环保。
所述引发剂为硝酸铈铵和过氧化氢的复合物，硝酸铈铵占总引发剂质量的10～90％，硝酸铈铵是接枝反应最高效的引发剂之一，残留过氧化氢能分解为水，结合过氧化氢使用，具有高效、环保的优点。
所述高分子乳化剂为高分子阳离子淀粉乳化剂，经高温150-300℃、高压0.1-0.5MPa蒸煮后使用，分子量为普通淀粉的8-12倍，极大地提高了接枝反应的接枝效率和接枝频率。
所述改性淀粉胶粘剂可采用以下方法制备：
(1)淀粉乳配制：以酯化淀粉为原料，加水配制成淀粉干基计质量浓度为25～35％的淀粉乳；
(2)酶降解：所述淀粉乳中加入500～1000ppm的α-淀粉酶，混合均匀，升温70-90℃条件下，降解10min～30min，升温至95℃，保温10min；
(3)聚合：然后降温至70℃，调整pH值4.0～5.0，间歇式缓慢加入引发剂、高分子乳化剂、聚乙烯醇，混合均匀；
(4)接枝：间歇式缓慢滴加适量的醋酸乙烯酯，控制接枝温度在65-75℃，反应2h～4h；
(5)成品：将(4)中所得共聚改性后的反应液中和至6.8-7.2，降温至50℃，加入适量的尿素、辛醇、甘油，混合均匀后，降温出料，包装即得改性淀粉胶粘剂。
所述改性淀粉胶粘剂主要应用于木材的装饰、人造板、胶合板的粘接。成本低，无甲醛，安全环保。
实施例1
将100g玉米酯化淀粉加水配成以淀粉干基计质量比30％(m/m)浓度的淀粉乳，在所述淀粉乳加入700ppm的α-淀粉酶，混合均匀后，调整体系温度至85℃，保温15min；调整体系温度到95℃，保温10min后降温至70℃，用10％盐酸溶液调整pH值4.2，分5次间歇式加入引发剂0.3g，加入高分子乳化剂2g，加入80g预先配置为10％(m/m)的聚乙烯醇溶液，然后分5次缓慢滴加醋酸乙烯酯75g，反应时间为3h，用5％氢氧化钠溶液调节pH至6.5，降温至50℃，加入尿素15g、甘油4g和辛醇2g，搅拌0.5h后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
实施例2
将木薯酯化淀粉加水配成以淀粉干基计质量比32％(m/m)浓度的淀粉乳，在所述淀粉乳加入700ppm的α-淀粉酶，混合均匀后，调整体系温度至85℃，保温15min，调整体系温度到95℃，保温10min，降温至70℃，用10％硫酸溶液调整pH值4.4，分6次间歇式加入复合引发剂0.25g，加入高分子乳化剂2.5g，加入90g预先配置为10％(m/m)的聚乙烯醇溶液，然后分6次缓慢滴加醋酸乙烯酯80g，反应时间为4h，用5％氢氧化钠溶液调节pH至7.0，降温至50℃，加入尿素15g、甘油5g和辛醇2.5g，搅拌0.5h后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
实施例3
将木薯酯化淀粉加水配成以淀粉干基计质量比35％(m/m)淀粉乳，在所述淀粉乳加入850ppm的α-淀粉酶，混合均匀后，调整体系温度至80℃，保温15min，调整体系温度到95℃，保温10min，降温至70℃，用10％盐酸溶液调整pH值4.6，分5次间歇式加入复合引发剂0.5g，加入高分子乳化剂4.0g，加入100g预先配置为15％(m/m)的聚乙烯醇溶液，然后分5次缓慢滴加醋酸乙烯酯80g，反应时间为3.5h，用5％氢氧化钠溶液调节pH至7.1，降温至50℃，加入尿素20g、甘油5.0g和辛醇3.0g，搅拌0.5h后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
实施例4
将木薯酯化淀粉加水配成以淀粉干基计质量比35％(m/m)浓度的淀粉乳，在所述淀粉乳加入500ppm的α-淀粉酶，混合均匀后，调整体系温度至70℃，保温10min，调整体系温度到95℃，保温10min，降温至70℃，用10％盐酸溶液调整pH值4.0，分5次间歇式加入引发剂0.2g，加入高分子乳化剂1.0g，加入60g预先配置为10％(m/m)的聚乙烯醇溶液，然后分5次缓慢滴加醋酸乙烯酯70g，反应时间为4h，用5％氢氧化钠溶液调节pH至6.8，降温至50℃，加入尿素10g、甘油2.0g和辛醇1.0g，搅拌0.5h后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
实施例5
将木薯酯化淀粉加水配成以淀粉干基计质量比25％(m/m)浓度的淀粉乳，在所述淀粉乳加入1000ppm的α-淀粉酶，混合均匀后，调整体系温度至90℃，保温30min，调整体系温度到95℃，保温10min，降温至70℃，用10％盐酸溶液调整pH值5.0，分5次间歇式加入引发剂1.0g，加入高分子乳化剂4.0g，加入100g预先配置为15％(m/m)的聚乙烯醇溶液，然后分5次缓慢滴加醋酸乙烯酯80g，反应时间为2h，用5％氢氧化钠溶液调节pH至7.2，降温至50℃，加入尿素20g、甘油8.0g和辛醇3.0g，搅拌0.5h后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
将实施例中所得改性淀粉胶粘剂进行固含量、干强度、湿强度，相同测试条件下，以普通淀粉胶粘剂为对比例，结果如表1所示。
表1
从表1中可明显看出，实施例1～5相比对比例，极大地改善了淀粉胶粘剂的粘结性能，其中粘接干强度提高35％以上，粘接湿强度提高64％以上，同时极大地降低成本，安全环保。

Claims (10)

1.一种改性淀粉胶粘剂，其特征在于：制得所述改性淀粉胶粘剂的原料包括适量的水及以下组份：
按质量份：
酯化淀粉 100；
α-淀粉酶 适量；
引发剂 0.2～1；
高分子乳化剂：1-4；
聚乙烯醇 6～15；
醋酸乙烯酯 70～80；
尿素 10～20；
辛醇 1-3；
甘油 2-8；
其中，水的用量为将酯化淀粉加水配成以淀粉干基计25～35％(m/m)浓度的淀粉乳；
所述α-淀粉酶在所述淀粉乳中为500-1000ppm。
2.如权利要求1所述的改性淀粉胶粘剂，其特征在于：制得所述改性淀粉胶粘剂的原料按质量份：
所述α-淀粉酶在所述淀粉乳中为600ppm。
3.如权利要求1或2所述的改性淀粉胶粘剂，其特征在于：所述酯化淀粉为玉米酯化淀粉、蜡质玉米酯化淀粉、木薯酯化淀粉、马铃薯酯化淀粉的一种或几种组合；酯化淀粉取代度0.02-0.05。
4.如权利要求3所述的改性淀粉胶粘剂，其特征在于：所述α-淀粉酶的活性为1000-2000IU。
5.如权利要求4所述的改性淀粉胶粘剂，其特征在于：所述引发剂为硝酸铈铵和过氧化氢的复合物；所述高分子乳化剂为高分子阳离子淀粉乳化剂，经高温150-300℃、高压0.1-0.5MPa蒸煮后使用，分子量为普通淀粉的8-12倍。
6.如权利要求1～5所述的改性淀粉胶粘剂，其特征在于：所述改性淀粉胶粘剂应用于木材的装饰、人造板、胶合板的粘接。
7.一种改性淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)淀粉乳配制：以酯化淀粉为原料，加水配制成质量浓度为25～35％的淀粉乳；
(2)酶降解：在所述淀粉乳中加入500～1000ppm的α-淀粉酶，混合均匀，升温至70-90℃，降解10min～30min，然后升温至95℃，保温10min；
(3)聚合：降温至70℃，调整pH值4.0～5.0，间歇式缓慢加入引发剂、高分子乳化剂、聚乙烯醇并混合均匀。
(4)接枝：间歇式缓慢滴加适量的醋酸乙烯酯，控制接枝温度在65-75℃温度下反应2h～4h；
(5)成品：将(4)中共聚改性后的反应液中和至6.8-7.2，降温至50℃，加入适量的尿素、辛醇、甘油且混合均匀，降温出料，包装即得所述改性淀粉胶粘剂。
8.如权利要求7所述的淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)聚合中使用10％盐酸或硫酸调整pH值4.0～5.0；在步骤(5)成品中使用5％氢氧化钠调整pH值至6.8-7.2。
9.如权利要求8所述的改性淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述酯化淀粉为玉米酯化淀粉、蜡质玉米酯化淀粉、木薯酯化淀粉、马铃薯酯化淀粉的一种或几种组合；酯化淀粉取代度0.02-0.05；所述α-淀粉酶的活性为1000-2000IU。
10.如权利要求9所述的改性淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为硝酸铈铵和过氧化氢的复合物；所述高分子乳化剂为高分子阳离子淀粉乳化剂，经高温150-300℃、高压0.1-0.5MPa蒸煮后使用，分子量为普通淀粉的8-12倍。
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