CN101805568A - 一种生物油-淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型人造板用生物油-淀粉胶粘剂及其制备方法，属于木材加工中人造板技术领域。该胶粘剂以淀粉、生物油为主要原料，首先对淀粉进行酸解、氧化处理，同时对生物油进行提纯处理，然后将经过处理的生物油和淀粉按照适当的比例进行配比，经过加成和缩聚反应制成线型高分子聚合物，再加入聚乙烯醇经过酯化反应制得胶粘剂主剂，最后加入交联剂硼砂和二异氰酸酯生成生物油-淀粉胶粘剂。本发明具有构思新颖、工艺规范、不污染环境等特点；其制成的胶粘剂具有绿色环保、成本低廉、耐水性好、稳定性高等优点，可广泛地用于建材、房屋装修和家庭装饰等领域。

Description

一种生物油-淀粉胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于木材加工中人造板技术领域，具体涉及一种生物油-淀粉胶粘剂及其制备方法。

技术背景

近年来，人造板行业用胶粘剂的发展趋势是绿色环保、成本低廉、性能优良、节约能源及无溶剂化方向。而在目前人造板市场上，传统的三醛类胶粘剂(脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺树脂胶粘剂)仍然占据主导地位，由于三醛类胶粘剂易释放出甲醛等有害物质，导致人类健康和社会自然环境受到威胁，因此目前人类迫切需要开发出一种新型环保胶粘剂，使之既能实现环境友好的目的，又能给社会带来一定的经济效益。在这种情况下，淀粉基木材胶粘剂应运而生。

淀粉是天然的高分子聚合物，具有大量的羟基等活性基团，这为制备胶粘剂奠定了良好的基础。目前已经研究出多种淀粉基木材胶粘剂，王新波等(参考文献王新波，吴佑实.尿素-双醛淀粉胶粘剂的制备.精细与化学专用品，2003，13.)首先将淀粉进行双醛化处理，然后将制得的双醛淀粉与尿素在酸性条件下反应，最后加入硼砂进行络合，从而制得木材用淀粉基胶粘剂；利用这种方法制备出的胶粘剂尽管其性能符合国标要求，但是由于其主要原料为尿素，因此仍然摆脱不了胶粘剂对化石资源的依赖。时君友等(时君友，王淑敏.玉米淀粉改性API胶研究.中国胶粘剂，2006，1.)先将淀粉进行酸解、氧化处理，在引发剂过硫酸铵的作用下与丙烯酰胺接枝制成复合变性淀粉，然后在乙二酸存在的条件下加入聚乙烯醇与淀粉发生酯化反应制得淀粉胶粘剂主剂，最后加入交联剂-聚合异氰酸酯制备出人造板用淀粉胶粘剂；采用这种方法制备出的胶粘剂胶合强度及耐水性都比较高，但是由于其原料为玉米淀粉容易造成资源紧缺，不适合大面积推广，另外在该胶粘剂的制备过程中加入的辅助试剂较多，操作复杂，从而导致胶粘剂的制备成本较高，市场竞争力较差。

随着石化资源的日益枯竭，开发一种以可再生资源为原料的绿色环保、性能优良、价格低廉的新型胶粘剂已经成为推动木材行业发展的必须。

发明内容：

本发明的目的是针对上述不足，提出采用淀粉和生物油为主要原料，分别对淀粉进行酸解、氧化处理，对生物油进行精制提纯处理之后，使两者在酸性条件下进行反应，在加入聚乙烯醇进行接枝，最后加入硼砂和异氰酸酯交联，制得新型环保木材用淀粉胶粘剂。

实现本发明目的的技术方案是：

生物油-淀粉胶粘剂属于双组分胶粘剂，主剂、交联剂分别由下述重组分的原料组成：

主剂：

浓度为35％～40％的酸解、氧化淀粉100份，精制生物油30～40份，聚乙烯醇溶液50～150份，乙二酸溶液30～40份。

络合剂和固化剂：

水性二异氰酸酯20～30份；硼砂1.2～4.8份。

所述的浓度为35％～40％的酸解氧化淀粉乳液由下述重量份的原料组成：木薯淀粉35～40份，浓度0.3～0.5mol/L的无机酸60～65份，浓度为0.6mol/L的氧化剂高碘酸钠40～65份。制备酸解、氧化淀粉乳液所用的原料中，无机酸可以是盐酸或硫酸；聚乙烯醇溶液是浓度为8％或12％的水溶液；乙二酸是浓度为30％的水溶液。制备过程中使用的PH调节剂10％的NaOH或5％的盐酸。

所述的交联剂水性二异氰酸酯是浓度为98％的甲苯-二异氰酸酯。

将上述各原料制成本发明的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法是：

①淀粉的酸解、氧化：

将35-40份木薯淀粉加入到60～65份浓度0.3～0.5mol/L的盐酸中，配制成浓度为35％～40％的淀粉乳液，调PH到1～2，将该乳液加入到有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，保持搅拌下升温到35℃～80℃，恒温酸解反应1～3小时，调PH值到5～6，然后添加浓度为0.6mol/L的高碘酸钠溶液40～65份，在温度为35℃-80℃时氧化反应1～3小时，加入适量的亚硫酸氢钠溶液终止氧化反应，即制得酸解氧化淀粉；

②生物油精制提纯：

将300份生物油溶解在300份乙酸乙酯溶液中，经过滤纸过滤除去生物油中的焦炭部分，然后将生物油与乙酸乙酯的混合物静置一段时间，整个混合物分为A、B相，A相是富含有机物的乙酸乙酯部分，B相是不溶于乙酸乙酯的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在300份5％的NaHCO₃水溶液中并混合均匀，使A相中的有机酸类物质与碳酸氢钠反应生成水溶性的盐，这样A相又分为两部分，一部分是溶于乙酸乙酯的酚类物质和中性物质，另一部分是溶于水的盐类；再用分液漏斗分出溶液水的盐类物质，最后将含有酚类物质的乙酸乙酯溶液用旋转蒸发仪依次除去溶剂乙酸乙酯和水溶性物质，剩余物质为多元酚类物质；

③制备聚乙烯醇水溶液、乙二酸水溶液：

在搅拌下将颗粒状聚乙烯醇加入到水中，通过水浴升温至80℃～95℃，保温30min～1h直至聚乙烯醇完全溶解在水中，然后降温至50℃，加入适量的过硫酸铵氧化30min，制成8％或12％的聚乙烯醇溶液；取一定量的颗粒状乙二酸，按30％的浓度加入适量的水，在不停的搅拌下升温至50℃，保温至乙二酸全部溶解，降至室温备用；

④制备胶粘剂主剂：

在搅拌下，调PH值为2～5.5，加入第一批(15～25份)精制生物油于酸解氧化的淀粉溶液中，在45℃～75℃的温度下保温反应30～40min，再加入第二批剩下的精制生物油于溶液中，保温反应30～40min，调PH值为9～10，升温至45℃～80℃，然后在20min内均匀导入聚乙烯醇溶液50-150份，然后每隔10min交替加入碱液和乙二酸，如此反复操作，直到乙二酸加完为止，加入无水亚硫酸钠还原多余的氧化剂，再调PH值为7，降温至50℃；

⑤加入络合剂：

在不断搅拌下加入硼砂1.2～4.8份，直至粘度达到要求为止。

⑥加入固化剂和填料：

向上述制备的淀粉胶粘剂主剂中加入20～30份甲苯-二异氰酸酯并不断搅拌，直至两者完全混合均匀为止；最后加入填料面粉和轻质碳酸钙粉末，使得胶粘剂的固体含量达到48％～52％。

本发明具有积极的效果：

①本发明的突出特点是采用天然的野生木薯淀粉和农林剩余物快速热解生物油为主要原料制备木材胶粘剂，无需使用甲醛，不仅从根本上解决了三醛类胶粘剂的甲醛释放问题，而且实现了野生木薯资源和农林剩余物资源的有效利用。

②本发明中所用的聚乙烯醇水溶液由聚乙烯醇加热溶解于水制成，聚乙烯醇的水溶液为无毒无害物质；所用的固化剂甲苯-二异氰酸酯含量较同类淀粉胶中的含量少，因此制备的胶粘剂毒性小，不污染环境，也不会对人体造成伤害，属于绿色环保型的胶粘剂。

③本发明制备过程所需的反应条件温和、操作简便，并且设备易得、容易实施。

④本发明的胶粘剂可通过涂覆方式用于木制品的粘接中，其中生物油与淀粉及聚乙烯醇与淀粉、甲苯-二异氰酸酯形成相互结合的网状结构，故即便将这些制品放入水中，在其粘结部位也不会脱落，所以，本发明的产品具有较好的防水性能。

具体的实施方式：

实施例1

①淀粉的酸解、氧化：

将35份木薯淀粉份加入到65份浓度0.5mol/L的盐酸中，配制成浓度为35％的淀粉乳液，调PH到2，将该乳液加入到有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，保持搅拌下升温到50℃，恒温酸解反应3小时，调PH值到4～6，然后添加浓度为0.6mol/L的高碘酸钠溶液65份，在温度为35℃时氧化反应3小时，加入适量的亚硫酸氢钠溶液终止氧化反应，即制得酸解氧化淀粉；

②生物油的精制提纯：

将100份生物油原油溶解在100份乙酸乙酯溶液中，经过滤纸过滤除去生物油中的焦炭部分，然后将生物油与乙酸乙酯的混合物静置一段时间，整个混合物分为A、B相，A相是富含有机物的乙酸乙酯部分，B相是不溶于乙酸乙酯的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在50份5％的NaHCO₃水溶液中并混合均匀，使A相中的有机酸类物质与碳酸氢钠反应生成水溶性的盐，这样A相又分为两部分，一部分是溶于乙酸乙酯的酚类物质和中性物质，另一部分是溶于水的盐类；再用分液漏斗分出溶液水的盐类物质，最后将含有酚类物质的乙酸乙酯溶液用旋转蒸发仪依次除去溶剂乙酸乙酯和水溶性物质，剩余物质为多元酚类物质；

③制备胶粘剂主剂：

在不断搅拌的条件下，调PH值为4，加入第一批精制生物油(占精油总量的60％)于酸解氧化的淀粉溶液中，在55℃的温度下保温反应30min，再加入第二批剩下的精制生物油于溶液中，保温反应30min，然后在20min内均匀导入浓度为12％的聚乙烯醇溶液50份，然后在120min内每隔10min交替加入碱液和乙二酸，如此反复操作，直到乙二酸加完为止，加入亚硫酸钠还原多余的氧化剂，调PH为7，降温至50℃；

④加入络合剂和固化剂：

不断搅拌下加入硼砂4份，直至粘度达到要求为止；向上述制备的淀粉胶粘剂主剂中加入30份甲苯-二异氰酸酯并不断搅拌，直至两者完全混合均匀为止；最后加入适当填料轻质碳酸钙粉末，搅拌均匀，冷却至室温，得到一种人造板用的生物油-淀粉胶粘剂。

实施例2

步骤①中木薯淀粉的用量为40份，盐酸的用量为60份，酸解反应温度为35℃；步骤③中生物油和淀粉的反应温度为65℃，反应时间是40min，升温至80℃，加入的聚乙烯醇的量为100份反应50min；其他原料和反应条件如同实施例1。

实施例3

步骤①中酸解和氧化反应的温度为80℃，酸解和氧化反应的时间均为1小时；步骤③生物油和淀粉反应温度为75℃，加入聚乙烯醇溶液的量为150份；步骤④中加入硼砂的量为2份，异氰酸酯的量为20份；其他原料和反应条件如同实施例1。

实施例4

步骤③中精制生物油的量为40份，且生物油为一次加入；步骤④中填料为面粉；其他原料和反应条件如同实施例1。

Claims (11)

1.一种生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：①淀粉的酸解、氧化：将淀粉乳液加入到有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，保持搅拌下升温到35℃～80℃，加入适量的盐酸，调PH＝1～2，恒温酸解反应1～3小时，然后添加高碘酸钠溶液，在温度为35℃～80℃时氧化反应1～3小时，加入适量的亚硫酸氢钠溶液终止氧化反应，即制得酸解氧化淀粉；②生物油精制提纯：将生物油按照1∶1的质量比溶解在乙酸乙酯溶液中，经过滤纸过滤除去生物油中的焦炭部分，然后将生物油与乙酸乙酯的混合物静置一段时间，整个混合物分为A、B相，A相是富含有机物的乙酸乙酯部分，B相是不溶于乙酸乙酯的部分；用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在5％的NaHCO₃水溶液中并混合均匀，使A相中的有机酸类物质与碳酸氢钠反应生成水溶性的盐，这样A相又分为两部分，一部分是溶于乙酸乙酯的酚类物质和中性物质，另一部分是溶于水的盐类；最后用旋转蒸发仪依次除去溶剂乙酸乙酯和水溶性物质，剩余物质为多元酚类物质；③制备聚乙烯醇水溶液和乙二酸水溶液：在搅拌下将颗粒状聚乙烯醇加入到水中，通过水浴升温至95℃，保温1h后降温至50℃，加入过硫酸钾氧化30min，制成8％～12％的聚乙烯醇溶液；取一定量的乙二酸，按30％的浓度加入适量的水，在不停的搅拌下升温至50℃，保温至乙二酸全部溶解，降至室温备用；④制备胶粘剂主剂：在搅拌下，调PH值到2～5.5，然后加入第一批步骤②中制备的精制生物油于酸解氧化的淀粉溶液中，在45℃～75℃的温度下保温反应30～40min，再加入第二批精制生物油，保温反应30～40min，调PH到9～10，升温至45℃～80℃，再在20min内均匀导入③中制备的聚乙烯醇溶液，然后交替加入碱液和乙二酸，如此反复操作，直到乙二酸加完为止，加入无水亚硫酸钠，还原多余的氧化剂，再用乙酸调PH值为7，降温至50℃；⑤向上述制备的主剂中加入络合剂-硼砂，升温至80℃～90℃并继续搅拌0.5h～1h，直至硼砂与主剂充分糊化、交联；⑥降温至50℃～80℃，在搅拌状态下加入固化剂-二异氰酸酯，至两者混合均匀；最后加填料调胶粘剂固体含量为48％～52％，冷却至常温，得到一种绿色环保型的生物油-淀粉胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤①中的淀粉来源为野生的木薯淀粉。

3.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤①中淀粉乳液的质量分数为35％～40％。

4.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤①中淀粉乳液酸解的温度为35℃～80℃；氧化的温度为35℃～80℃。

5.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤①中高碘酸钠的浓度为0.6mol/L，且其与淀粉的摩尔比为1～1.1∶1。

6.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在步骤②中所使用的生物油为北京林业大学材料学院自主研制的农林剩余物快速热解生物油。

7.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤④中是生物油与淀粉的反应PH值为2～5.5。

8.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤④中精制生物油与改性淀粉的反应温度为45℃～75℃。

9.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤⑤中加入的络合剂-硼砂的质量占胶粘剂主剂质量的0.5％～2％。

10.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤⑥中加入的固化剂-异氰酸酯的质量占胶粘剂主剂质量的8％～12％。

11.根据权利要求1所述的生物油-淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤⑥中加入的填料为面粉和轻质碳酸钙粉末。