CN102994030A - 淀粉胶黏剂的应用及脲醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种淀粉胶黏剂的应用及脲醛树脂胶黏剂的制备方法。淀粉胶黏剂的应用：首先将淀粉胶黏剂100重量份、水500-1000重量份和固化剂0-30重量份稀释混合均匀得到淀粉胶黏剂溶液，然后在脲醛树脂合成的后期加入，得到人造板用脲醛树脂胶黏剂；其中，脲醛树脂的合成过程中，甲醛的用量是200重量份，尿素的用量是116-126重量份，所述淀粉胶黏剂溶液的加入量为30-70重量份。本发明胶黏剂中含有合适重量配比的原料和合适重量配比的淀粉胶黏剂，不但具有耐水性好、胶合强度高、甲醛释放量低等优点还提高了生产效率、降低了生产成本，更符合环保的要求，顺应了人造板胶黏剂发展的方向，具有较好的应用前景。

Description

淀粉胶黏剂的应用及脲醛树脂胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种淀粉胶黏剂的应用，特别是涉及淀粉胶黏剂在制备脲醛树脂中的应用及应用该淀粉胶黏剂制备脲醛树脂胶黏剂的方法。

背景技术

脲醛树脂胶黏剂是尿素与甲醛通过缩聚反应而合成的热固性性树脂，目前广泛用于木材加工行业，主要用于刨花板、胶合板、纤维板等木材加工行业中，占该行业胶黏剂用量的80%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。脲醛树脂具有其它树脂无法比拟的优势，主要是它原料充足、价格低廉，是合成树脂中价格最低的。另外，脲醛树脂还具有很多优点，如胶接强度高，固化迅速，固化后的胶层颜色浅，不会污染被胶合物的板面，水溶性好，易调制到所需要的合适粘度和浓度。但是，众所周知，脲醛树脂也具有一些明显的缺点，除了耐老化性差、耐热水性差、不能作为室外人造板用胶外，其致命缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题。

随着人们健康意识、生活质量意识的日益提高，人造板甲醛释放带来的“室内空气污染”越来越受到人们的重视。同时，国际标准对甲醛释放量的要求越来越严格。因此，开发低甲醛释放量的绿色环保脲醛胶，是木材工业一项重要任务。

脲醛树脂制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面：1）脲醛树脂在合成过程中始终处于过量状态而残留的游离甲醛；2)脲醛树脂再合成过程中形成的不稳定的化合键(如:羟甲基、二亚甲基醚键等)易分解生成甲醛；3)脲醛树脂制品在高温、光照、高湿度等环境下老化分解释放出甲醛；4)木材本身的成分（如：纤维素、木素等）随着时间的环境的变化分解产生的甲醛。

淀粉是自然界中含量丰富的有机化合物，具有来源广泛、价格低廉、可完全降解和可再生等优点。淀粉经糊化或氧化改性后作为胶粘剂使用已经有很久历史，但由于其耐水性差、初粘力低、干燥速度慢等缺点，使其应用范围受到较大制约。如申请号为201210076755.0的专利申请公开了一种人造板用无醛淀粉胶粘剂及其制备方法，通过对淀粉进行低分子化处理，然后用丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯等共聚单体进行改性得到改性淀粉乳液，然后加入相应的交联剂和填充剂得到无醛淀粉胶粘剂。具有耐水性好、胶合强度高、甲醛释放量低、贮存时间长的特点，其中甲醛释放量低于0.3mg/L。申请号为201110129403.2的专利申请公开了一种造纸涂层用淀粉胶及其制备方法，淀粉大分子氧化后降解，生成羰基和羧基化合物，然后在引发剂的作用下再与改性剂进行接枝共聚反应，提高淀粉耐水性和附着力。再将改性后淀粉配合成膜等助剂，提高改性淀粉适应性和成膜性。但是，为了达到高的胶合强度，淀粉胶黏剂的生产效率往往较低和生产成本相对较高，因而限制了淀粉胶黏剂在人造板行业的广泛应用。

因此，既能保留传统脲醛树脂的物理性能优势，同时又能达到低甲醛释放且低生产成本、环保的要求，将是人造板胶黏剂发展的方向。如何将淀粉胶黏剂应用到脲醛树脂的制备过程中，得到符合前述要求的人造板用胶黏剂是本行业研发人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种淀粉胶黏剂在制备人造板脲醛树脂胶黏剂中的应用。

为达上述目的，本发明一种淀粉胶黏剂的应用，首先将淀粉胶黏剂100重量份、水500-1000重量份和固化剂0-30重量份稀释混合均匀得到淀粉胶黏剂溶液，然后在脲醛树脂合成的后期加入，得到人造板用脲醛树脂胶黏剂；其中，脲醛树脂的合成过程中，甲醛的用量是200重量份，尿素的用量是116-126重量份，淀粉胶黏剂溶液的加入量为30-70重量份。

其中所述淀粉胶黏剂可以是本领域常用的淀粉胶黏剂，如专利申请号为201110129403.2的申请公开的造纸涂层用淀粉胶黏剂、申请号为201210076755.0的专利申请公开的人造板用无醛淀粉胶黏剂等，制备方法可以是本领域常规方法也可以如前述两个专利申请公开的方法所述。在脲醛树脂的合成过程中原料尿素一般是分三个阶段加入，所述在脲醛树脂合成的后期加入淀粉胶黏剂溶液是指在第三批尿素加入后反应一段时间，待脲醛树脂基本合成后，再加入淀粉胶黏剂溶液。

本发明淀粉胶黏剂的应用，其中优选所述固化剂选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和磷酸铵一种或任意两种以上的组合，更优选氯化铵。

本发明淀粉胶黏剂的应用，其中优选所述甲醛为质量浓度为37%的甲醛水溶液。

本发明还涉及一种人造板用脲醛树脂胶黏剂的合成方法，甲醛的用量是200重量份，尿素的用量是116-126重量份，在合成反应的后期加入30-70重量份的淀粉胶黏剂溶液，所述淀粉胶黏剂溶液由100重量份的淀粉胶黏剂、500-1000重量份的水和0-30重量份的固化剂均匀混合而成，所述淀粉胶黏剂溶液的加入量为30-70重量份。

进一步地，所述尿素分三次加入，反应依次在弱碱、弱酸性介质和中性介质中进行，原料依次加入的步骤如下：

8）在反应釜中加入甲醛；

9）用氢氧化钠溶液调pH＝7.0-9.5，加入第一批尿素，然后升温到80-95℃下反应60-90分钟；

10）用酸调pH至4-6，优选4.7-5.1，反应至粘度：涂－4杯17-19s（30℃）；

11）调pH至6-7，优选6.0-6.5，加入第二批尿素，反应至粘度：涂－4杯19-21s（30℃）；

12）调pH至7.0-7.5，降温至70±5℃，加入第三批尿素，保温10-20分钟；

13）降温至50℃，加入30-70重量份所述的淀粉胶黏剂溶液；

14）降温至40℃出料；

其中第一至第三次加入的尿素量分别为尿素总量的50-60%、10-30%和10-40%。

本发明人造板用脲醛树脂胶黏剂的合成方法，其中优选所述甲醛为质量浓度为37%的水溶液；所述调节pH所使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种或多种，调pH所使用的碱为氢氧化钠。

本发明还涉及由上述方法得到的人造板用脲醛树脂胶黏剂。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明研究了淀粉胶黏剂新的应用，即将其加入到脲醛树脂合成的后期，制备含有淀粉胶黏剂的人造板用脲醛树脂胶黏剂。该种胶黏剂中含有合适重量配比的原料（甲醛、尿素）和合适重量配比的淀粉胶黏剂，不但具有耐水性好、胶合强度高、甲醛释放量低等优点还提高了生产效率、降低了生产成本，更符合环保的要求，顺应了人造板胶黏剂发展的方向，具有较好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

生物胶黏剂溶液的制备：准备淀粉胶黏剂：100g（制备方法同申请号201110129403.2中所述），水：800g，硫酸铵：20g。将硫酸铵用水溶解后加入淀粉胶黏剂，搅拌30分钟，得到淀粉胶黏剂溶液备用。

脲醛树脂的制备：

1）在反应釜中加入200g质量浓度为37%的甲醛水溶液；

2）用氢氧化钠溶液调pH＝8.0，加入60g尿素，然后升温到90℃下反应60分钟；

3）并用酸调pH至5.0，反应至粘度：涂－4杯18s（30度）；

4）调pH至6.5，加入24g尿素，反应至粘度：涂－4杯21s（30度）；

5）调pH至7.0-7.5，降温至70±5℃，加入36g尿素，保温10分钟；

6）降温至50℃，加入48g上述淀粉胶黏剂溶液；

7）降温至40℃出料。

所得树脂的质量指标：

固体含量：47％

pH值：8.0

粘度（20℃）：45mPa.s

固化速度：65s

游离甲醛含量：0.15％

实施例2

生物胶黏剂溶液的制备：准备淀粉胶黏剂：100g（制备方法同申请号201210076755.0中所述），水：500g。将水加入到淀粉胶黏剂中，搅拌20分钟，得到淀粉胶黏剂溶液备用。

脲醛树脂的制备：

1）在反应釜中加入200g质量浓度为37%的甲醛水溶液；

2）用氢氧化钠溶液调pH＝7.0，加入58g尿素，然后升温到90℃下反应60分钟；

3）并用酸调pH至4.0，反应至粘度：涂－4杯17s（30度）；

4）调pH至6.5，加入29g尿素，反应至粘度：涂－4杯21s（30度）；

5）调pH至7.0-7.5，降温至70±5℃，加入29g尿素，保温15分钟；

6）降温至50℃，加入30g上述淀粉胶黏剂溶液；

7）降温至40℃出料。

所得树脂的质量指标：

固体含量：45％

pH值：8.0

粘度（20℃）：52mPa.s

固化速度：58s

游离甲醛含量：0.2％

实施例3

生物胶黏剂溶液的制备：准备淀粉胶黏剂：100g（市售产品，购自漯河市汇泉胶黏剂有限公司），水：1000g，硫酸铵：30g。将硫酸铵用水溶解后加入淀粉胶黏剂，搅拌30分钟，得到淀粉胶黏剂溶液备用。

脲醛树脂的制备：

1）在反应釜中加入200g质量浓度为37%的甲醛水溶液；

2）用氢氧化钠溶液调pH＝9.5，加入75.6g尿素，然后升温到90℃下反应60分钟；

3）并用酸调pH至6.0，反应至粘度：涂－4杯17s（30度）；

4）调pH至7.0，加入25.2g尿素，反应至粘度：涂－4杯21s（30度）；

5）调pH至7.0-7.5，降温至70±5℃，加入25.2g尿素，保温20分钟；

6）降温至50℃，加入70g上述淀粉胶黏剂溶液；

7）降温至40℃出料。

所得树脂的质量指标：

固体含量：48％

pH值：8.0

粘度（20℃）：72mPa.s

固化速度：72s

游离甲醛含量：0.12％

对比例

脲醛树脂的制备：

1）在反应釜中加入200g质量浓度为37%的甲醛水溶液；

2）用氢氧化钠溶液调pH＝9.5，加入70g尿素，然后升温到90℃下反应60分钟；

3）并用酸调pH至6.0，反应至粘度：涂－4杯17s（30度）；

4）调pH至7.0，加入20g尿素，反应至粘度：涂－4杯21s（30度）；

5）调pH至7.0-7.5，降温至70±5℃，加入35g尿素，保温20分钟；

6）降温至40℃出料。

所得树脂的质量指标：

固体含量：49％

pH值：8.0

粘度（20℃）：58mPa.s

固化速度：62s

游离甲醛含量：0.14％

试验例

将本发明实施例1-3和对比例中的脲醛树脂胶粘剂，用于中密度纤维板生产，按以下热压工艺：热压温度170-180度，热压时间20-30s/mm，热压过程采用三段加压，分别为16MPa、3MPa和8MPa，施胶量为170kg/m³，进行中密度纤维板生产（纤维板厚度：16mm），并按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》对产品进行性能检测，甲醛释放量采用穿孔法检测，检测结果见表1。

表1用对比例产品和本发明产品制备的中密度纤维板的性能和生产成本对比

由表1中可以看出，与对比例相比，加入淀粉胶粘剂的脲醛树脂胶粘剂，在施胶量不变的前提下，物理力学性能增加，甲醛释放量略有减少，成本核算结果表明，每立方米可节省10-20元。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种淀粉胶黏剂的应用，其特征在于：首先将淀粉胶黏剂100重量份、水500-1000重量份和固化剂0-30重量份稀释混合均匀得到淀粉胶黏剂溶液，然后在脲醛树脂合成的后期加入，得到人造板用脲醛树脂胶黏剂；其中，脲醛树脂的合成过程中，甲醛的用量是200重量份，尿素的用量是116-126重量份，所述淀粉胶黏剂溶液的加入量为30-70重量份。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述固化剂选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和磷酸铵的一种或任意两种以上的组合，优选氯化铵。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述甲醛为质量浓度为37%的甲醛水溶液。

4.一种人造板用脲醛树脂胶黏剂的合成方法，其特征在于：甲醛的用量是200重量份，尿素的用量是116-126重量份，在合成反应的后期加入淀粉胶黏剂溶液，所述淀粉胶黏剂溶液由100重量份的淀粉胶黏剂、500-1000重量份的水和0-30重量份的固化剂均匀混合而成，所述淀粉胶黏剂溶液的加入量为30-70重量份。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述尿素分三次加入，反应依次在弱碱、弱酸性介质和中性介质中进行，原料依次加入的步骤如下：

1）在反应釜中加入甲醛；

2）用氢氧化钠溶液调pH＝7.0-9.5，加入第一批尿素，然后升温到80-95℃下反应60-90分钟；

3）用酸调pH至4-6，优选4.7-5.1，反应至粘度：在30℃的测量值是，涂－4杯17-19s；

4）调pH至6-7，优选6.0-6.5，加入第二批尿素，反应至粘度：在30℃的测量值是，涂－4杯19-21s；

5）调pH至7.0-7.5，降温至70±5℃，加入第三批尿素，保温10-20分钟；

6）降温至50℃，加入30-70重量份所述的淀粉胶黏剂溶液；

7）降温至40℃出料；

其中第一至第三次加入的尿素量分别为尿素总量的50-60%、10-30%和10-40%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述甲醛为质量浓度为37%的水溶液；所述调节pH所使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种或多种，调pH所使用的碱为氢氧化钠。

7.权利要求4-6任一项所述的方法得到的人造板用脲醛树脂胶黏剂。