CN109593508B - 一种人造板用生物基无醛胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基无醛胶黏剂，由以下重量份的原料制成：生物油500‑800份、异氰酸酯300‑500份、植物多元醇200‑300份、催化促进剂1‑2份。本发明利用生物质热解产物生物油为主要原料，其中富含的羟基和刚性芳香苯环结构可赋予胶黏剂优异的耐水胶接强度及热稳定性。本发明制备过程不添加甲醛等有害物质，具有适宜的黏度和贮存期，胶接的人造板无甲醛释放，达到国标I类胶合板的要求。

Description

一种人造板用生物基无醛胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及木材胶黏剂技术领域，具体涉及一种人造板用生物基无醛胶黏剂及其制备方法。

背景技术

我国人造板生产持续保持增长，2017年总产量为2.95亿立方米，产值约6617亿元。人造板所用胶黏剂主要为脲醛树脂，占总用量的80％以上。但由于脲醛树脂合成反应原料甲醛和尿素的不可再生性以及胶接人造板甲醛释放问题，寻找各种可再生的替代资源成为研究热点。随着人们安全意识和环保意识的增强，室内居室甲醛污染问题受到越来越多的关注，研究开发性能优良的无甲醛环保胶黏剂是解决人造板甲醛问题的根本途径。

针对无醛胶黏剂的研发主要集中在两类胶种：异氰酸酯胶黏剂(包括聚氨酯)和生物基胶黏剂(包括大豆蛋白基、淀粉基、单宁基、天然树脂基等)。目前国内外研究较多的是大豆蛋白胶黏剂，但其普遍存在胶合强度低、耐水性差、耐腐性差、黏度高等问题，在应用上受到一定限制。大豆蛋白胶黏剂的改性技术工艺也较为复杂，往往还需要加入甲醛系热固性树脂作为交联剂，再次造成了甲醛污染。除此之外，我国每年都要从美国进口大量大豆，中美之间的贸易摩擦也会影响大豆的供求，从而导致大豆蛋白的价格波动。异氰酸酯作为一类无醛胶黏剂具有反应性强、固化快、耐水性好等优点；但成本较高、热压时易粘板(需要使用脱模剂)、容易造成单板透胶等问题限制了它的应用。异氰酸酯一般不直接用于胶合板的制造。

生物油是指将生物质原料(木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和废弃物等)在隔绝氧气的条件下快速加热裂解，将产物冷凝后收集的液体混合物。生物油具有原料可再生、资源丰富、运输方便、能量密度高等特点，是一种潜在的液体燃料和化工原料，尤其是其中含有的酚类和羟基化合物，可用于木材加工行业中酚醛树脂的制造。但采用生物油制造的改性酚醛树脂仍存在固化速度慢、贮存稳定较差等问题，尚未得到广泛应用，而且甲醛仍然是其中主要合成反应原料之一，这种树脂不能称为真正意义上的无醛胶黏剂。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种人造板用生物基无醛胶黏剂及其制备方法。本发明的生物基无醛胶黏剂不添加甲醛等有害物质，胶接人造板无甲醛释放，绿色环保；而且其耐水胶接性能优异，有效解决了聚氨酯类胶黏剂耐水性普遍不高的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种生物基无醛胶黏剂，由以下重量份的原料制成：

生物油500-800份、异氰酸酯300-500份、植物多元醇200-300份、催化促进剂1-2份。

优选的，所述生物油由如下方法制备而成：

将生物质原料预处理后，热解生成固、液、气三相产物，将气相产物冷凝并和液相产物收集在一起，得到粗生物油；将粗生物油进行精制，得到生物油。

更优选的，所述生物质原料选自木本植物、禾本植物和藤本植物中的一种或多种；或者木本植物、禾本植物和藤本植物的加工剩余物或废弃物。

更优选的，所述预处理具体为：将生物质原料研磨成直径为1-3mm、长度为10-20mm的生物质颗粒，干燥至含水率为8.0％-10.0％；将生物质颗粒用浓度为1.0％-2.0％的稀酸浸泡处理，处理温度为70-80℃，处理时间为1.5-2h；稀酸浸泡处理后将生物质颗粒洗涤至滤液为中性，再干燥至含水率为8.0％-10.0％。

所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种或多种；

所述稀酸与生物质颗粒的重量比为(15-20)：1。

更优选的，所述热解为在450-550℃、大气压力、隔绝氧气的条件下受热分解，时间为4-6s。

更优选的，所述精制具体为：将粗生物油倒入分液漏斗中，加入水，震荡、静置，分液去除水相层；将剩余物和醇按体积比为1：(1-2)混合形成均一溶液；向溶液中逐渐加入水，直至产生沉淀；将沉淀分离出来，剩余组分减压蒸馏除去残留的水分。

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇等水溶性好的低沸点醇中的一种或几种。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。

优选的，所述植物多元醇由如下方法制备而成：

50-60℃下将植物油与过氧酸在溶剂中反应2-3h生成环氧化植物油；将环氧化植物油与醇、去离子水及催化剂在沸腾下反应1-2小时，将产物用弱碱性物质中和后得到植物多元醇。

更优选的，所述植物油为棉籽油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、芝麻油、红花油、亚麻籽油、米糠油或棕榈油的一种或几种。

所述醇为甲醇与异丙醇、氯仿、甲酸或乙酸中的任一种形成的混合物，甲醇在每种混合物中的体积比不高于20％。

所述催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、氟硼酸、对甲苯磺酸或酸活化的膨润土或蒙脱土中的一种。

所述弱碱性物质为氨水、碳酸钙、碳酸氢钠或碳酸镁中的一种。

所述催化促进剂为N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、毗啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的一种或几种。

本发明的第二方面，提供上述生物基无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物油和植物多元醇混合，搅拌加热，升温至110-120℃，减压脱水1.5-2h，同时通入氮气保护，待温度降至65-70℃时，停止通氮气并恢复大气压力；

(2)加入催化促进剂，然后在0.5-1h内逐渐加入异氰酸酯，在65-70℃下搅拌反应3-4h，冷却，即得到生物基无醛胶黏剂。

本发明的第三方面，提供上述生物基无醛胶黏剂在生产人造板中的应用。

本发明的有益效果：

本发明制备的生物基无醛胶黏剂，具有如下特点：

(1)本产品的主要原料来自可再生资源，不添加甲醛等有害物质，胶接人造板无甲醛释放，符合环保和可持续发展原则；

(2)生物油中丰富的醇羟基与酚羟基可与异氰酸酯反应制备生物基聚氨酯。其中含有的刚性芳香苯环结构可提高生物基聚氨酯的力学强度及热稳定性；

(3)采用植物油改性制备的植物多元醇官能度较高，可扩链聚氨酯分子结构，增加固化胶层的交联密度，其脂肪长碳链有助于提高胶黏剂的水解稳定性，可有效解决聚氨酯类胶黏剂耐水性普遍不高的问题；

(4)本产品具有适宜的黏度和贮存期，胶接胶合板可达到国标I类胶合板的要求。

本发明为生物油开发了新的研究方向，为生物质的综合利用开辟了更广阔的应用前景。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，研究开发性能优良的无甲醛环保胶黏剂是解决人造板甲醛问题的根本途径，现有的无醛胶黏剂主要集中在异氰酸酯胶黏剂和生物基胶黏剂；但异氰酸酯胶黏剂成本高、热压时易粘板，一般不用于胶合板的制造；生物基胶黏剂普遍存在胶合强度低、耐水性差、耐腐性差等问题。基于此，本发明的目的是提供一种新的生物基无醛胶黏剂，以解决现有的无醛胶黏剂所存在的问题。

在本发明的一种实施方案中，所述生物基无醛胶黏剂是由以下重量份的原料制成的：

生物油500-800份、异氰酸酯300-500份、植物多元醇200-300份、催化促进剂1-2份。

其中，生物油是本发明的生物基无醛胶黏剂的主要有效成分之一，因此本发明的生物基无醛胶黏剂的性能与生物油的性能密切相关。不同方法制备的生物油的性能差异显著，生物质原料的种类、粒径、含水率、预处理、热解条件等都会不同程度的影响生物油的产率和组成，生物质种类、分子结构、粒径及形状等特性对生物质热解行为和产物组成等有着重要的影响。这种影响相当复杂，与热解温度、压力、等外部特性共同作用，在不同水平和程度上影响着热解过程。生物质粒径的大小是影响热解速率的决定性因素，大颗粒物料比小颗粒传热能力差，颗粒内部升温要迟缓，即大颗粒物料在低温区的停留时间要长，从而对热解产物的分布造成了影响，但颗粒粒径过小会导致破碎和筛选有难度；综合考虑，本发明中选择生物质原料颗粒的直径1-3mm，长度10-20mm，其一方面能保证热解速率；另一方面方便破碎和筛选。在热解过程中，温度是一个很重要的影响因素，它对热解产物分布、组分、产率和热解气热值都有很大的影响。生物质热解最终产物中气、油、炭各占比例的多少，随反应温度的高低和加热速度的快慢有很大差异。本发明研究发现，热解温度为450-550℃时，热解产物中酚类和羟基化合物的含量较高，且分子量适宜。采用稀酸对生物质原料进行预处理，可以改变生物质原料的物理结构和化学组成，使热解效率显著提高；稀酸还可以去除生物质原料中的金属离子，减少热解产物中气态小分子以及灰分的数量，增加酚类液体产物的得率。本发明通过对生物油制备方法的优化，使制备的生物油中富含醇羟基和酚羟基，有利于与其他原料共同反应制备生成生物基无醛胶黏剂。

异氰酸酯的反应性强、固化快、耐水性好，但同时具有成本高、热压时易粘板等问题。本发明调整优化了异氰酸酯的用量，既能有效利用异氰酸酯的优良性质，同时还能控制成本。而且，异氰酸酯还能与上述的生物油原料进行反应制备生物基聚氨酯，其中含有的刚性芳香苯环结构可提高生物基聚氨酯的力学强度和热稳定性。

植物多元醇也是本发明的生物基无醛胶黏剂的主要有效成分之一，本发明是采用植物油改性制备植物多元醇，采用本发明制备的植物多元醇其多元醇官能度较高，可扩链聚氨酯分子结构，增加固化胶层的交联密度，其脂肪长链有助于提高胶黏剂的水解稳定性，可有效解决聚氨酯类胶黏剂耐水性普遍不高的问题。

催化促进剂有利于生物油、异氰酸酯和植物多元醇原料间的反应，有效促进了反应的顺利进行，降低了反应条件，缩短了反应时间。

综上，本发明的生物基无醛胶黏剂中，各原料组成是一个有机的整体，原料间具有协同促进作用，本发明通过对原料的选择和用量的优化，以及制备条件的优选，制备得到生物基无醛胶黏剂。本发明的生物基无醛胶黏剂其主要原料来自可再生资源，不添加甲醛等有害物质，胶接人造板无甲醛释放；而且其黏度适宜、耐水性好、贮存期长，具有广阔的应用前景。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

本发明实施例和对比例中所述的生物油制备方法为：

将黄松研磨成直径1-2mm，长度10-15mm的颗粒，干燥至含水率8.0％-10.0％。将黄松颗粒用浓度为1.5％的稀盐酸浸泡处理，处理温度为80℃，时间2h。处理时，稀盐酸和黄松颗粒的重量比为15：1。处理结束后将稀盐酸溶液滤干，将处理后的黄松颗粒用去离子水冲洗至滤液为中性。将冲洗好的黄松颗粒放入烘箱(103℃)烘至含水率8.0％-10.0％。将烘好的黄松颗粒在500℃、大气压力(即常压)、隔绝氧气的条件下热解，时间为6s。将热解气体产物冷凝并和液体产物收集在一起得到粗生物油。将粗生物油倒入分液漏斗，加入水(粗生物油和水体积比为1:2)，震荡、静置。分液去除水相层，将剩余物和甲醇混合(体积比为1:1)形成均一的溶液。在溶液中逐渐加入水，直至产生沉淀。将沉淀分离出来并在60℃下减压蒸馏以除去残留的水分，得到生物油。

本发明实施例和对比例中所述的植物多元醇制备方法为：

50-60℃下将10份菜籽油与20份过氧甲酸在200份甲酸中反应3小时生成环氧化菜籽油，将10份环氧化菜籽油与15份醇(甲醇与异丙醇混合物，体积比为1：5)、80份去离子水及3份对甲苯磺酸在沸腾下反应1.5小时，将产物用氨水中和后得到菜籽油基多元醇。所得菜籽油基多元醇的黏度为4050mPa·s，羟值为216mgKOH/g。

实施例1：

将800份生物油、200份植物多元醇加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至120℃。在120℃减压脱水2h，压力为0.095MPa，同时通氮气保护。减压脱水后停止加热，待温度自然降至70℃，停止通氮气并恢复大气压力。加入2份二月桂酸二丁基锡，然后在1h内逐渐加入400份甲苯二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应3h，冷却后即得到生物基无醛胶黏剂。

本实施例制备的生物基无醛胶黏剂的性能指标见表1。

实施例2：

将700份生物油、250份植物多元醇加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至120℃。在120℃减压脱水2h，压力为0.095MPa，同时通氮气保护。减压脱水后停止加热，待温度自然降至70℃，停止通氮气并恢复大气压力。加入0.5份辛酸亚锡和1份二月桂酸二丁基锡，然后在1h内逐渐加入200份甲苯二异氰酸酯和200份二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应3.5h，冷却后即得到生物基无醛胶黏剂。

本实施例制备的生物基无醛胶黏剂的性能指标见表1。

实施例3：

将600份生物油、300份植物多元醇加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至120℃。在120℃减压脱水2h，压力为0.095MPa，同时通氮气保护。减压脱水后停止加热，待温度自然降至70℃，停止通氮气并恢复大气压力。加入1.5份月桂酸铋，然后在1h内逐渐加入400份二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应4h，冷却后即得到生物基无醛胶黏剂。

本实施例制备的生物基无醛胶黏剂的性能指标见表1。

对比例1：

将600份生物油加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至120℃。减压脱水2h，压力为0.095MPa，同时通氮气保护，待温度自然降至70℃，停止通氮气并恢复大气压力。加入1.5份月桂酸铋，然后在1h内逐渐加入400份二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应4h，冷却后得到胶黏剂A。

对比例2：

将600份生物油、300份植物多元醇加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至120℃。减压脱水2h，压力为0.095MPa，同时通氮气保护，待温度自然降至70℃，停止通氮气并恢复大气压力，在70℃下搅拌反应4h，冷却后得到胶黏剂B。

验证例：

分别采用上述实施例1-3中制备的生物基无醛胶黏剂压制三层胶合板。具体操作如下：在100份生物基无醛胶黏剂中加入15份滑石粉，搅拌均匀后双面涂于椴木单板，涂胶量为：250g/m²。椴木单板厚度为1.6-1.7mm，幅面为300×300mm，含水率为10-12％。涂胶后闭合陈化20min，然后在压力0.8-1.0MPa下预压20min，在压力1.2-1.4MPa下热压6.0min，热压温度110℃。

以对比例1、对比例2制备的胶黏剂作为对照，按上述方法压制三层胶合板。

按照上述方法制备的三层胶合板，按照国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中I类胶合板的要求(将试件放在沸水中浸渍4h，然后在63℃的鼓风干燥箱中干燥16-20h，再在沸水中浸渍4h，然后在低于30℃的冷水中放置1h。)测试耐沸水胶合强度。采用实施例1-3的生物基无醛胶黏剂制备的胶合板以及采用对比例1-2的胶黏剂制备的胶合板的性能检测结果如表2所示。

表1：胶黏剂性能指标

参考标准：化工标准HG2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》，国标GB14074-2017《木材胶粘剂及其树脂检验方法》。

表1说明：本发明的生物基无醛胶黏剂黏度适宜，贮存期长，适用期满足生产要求，不含任何游离甲醛。

表2：胶合板胶合强度测试结果

参考标准：国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》。

表2说明：以本发明的生物基无醛胶黏剂制备的胶合板满足I类胶合板要求，且无甲醛释放。而采用对比例1和对比例2的胶黏剂制备的胶合板的耐沸水胶合强度显著降低，无法达到国标I类胶合板的要求。结果表明，本发明的生物基无醛胶黏剂的各制备原料是一个有机的整体，减少或改变其中的原料组成会使制备的胶黏剂的性能降低。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基无醛胶黏剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

生物油500-800份、异氰酸酯300-500份、植物多元醇200-300份、催化促进剂1-2份；

所述生物油由如下方法制备而成：

将生物质原料预处理后，热解生成固、液、气三相产物，将气相产物冷凝并和液相产物收集在一起，得到粗生物油；将粗生物油进行精制，得到生物油；

所述预处理具体为：将生物质原料研磨成直径为1-3mm、长度为10-20mm的生物质颗粒，干燥至含水率为8.0％-10.0％；将生物质颗粒用浓度为1.0％-2.0％的稀酸浸泡处理，处理温度为70-80℃，处理时间为1.5-2h；稀酸浸泡处理后将生物质颗粒洗涤至滤液为中性，再干燥至含水率为8.0％-10.0％；

所述热解为在450-550℃、大气压力、隔绝氧气的条件下受热分解，时间为4-6s；

所述植物多元醇由如下方法制备而成：

50-60℃下将植物油与过氧酸在溶剂中反应2-3h生成环氧化植物油；将环氧化植物油与醇、去离子水及催化剂在沸腾下反应1-2小时，将产物用弱碱性物质中和后得到植物多元醇。

2.根据权利要求1所述的生物基无醛胶黏剂，其特征在于，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的生物基无醛胶黏剂，其特征在于，所述稀酸与生物质颗粒的重量比为(15-20)：1。

4.根据权利要求1所述的生物基无醛胶黏剂，其特征在于，所述精制具体为：将粗生物油倒入分液漏斗中，加入水，震荡、静置，分液去除水相层；将剩余物和醇按体积比为1：(1-2)混合形成均一溶液；向溶液中逐渐加入水，直至产生沉淀；将沉淀分离出来，剩余组分减压蒸馏除去残留的水分- 。

5.根据权利要求4所述的生物基无醛胶黏剂，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的生物基无醛胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的生物基无醛胶黏剂，其特征在于，所述植物油为棉籽油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、芝麻油、红花油、亚麻籽油、米糠油或棕榈油的一种或几种；

优选的，所述醇为甲醇与异丙醇、氯仿、甲酸或乙酸中的任一种形成的混合物，甲醇在每种混合物中的体积比不高于20％；

优选的，所述催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、氟硼酸、对甲苯磺酸或酸活化的膨润土或蒙脱土中的一种；

优选的，所述弱碱性物质为氨水、碳酸钙、碳酸氢钠或碳酸镁中的一种。

8.根据权利要求1所述的生物基无醛胶黏剂，其特征在于，所述催化促进剂为N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡 啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的一种或几种。

9.权利要求1-8任一项所述的生物基无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生物油和植物多元醇混合，搅拌加热，升温至110-120℃，减压脱水1.5-2h，同时通入氮气保护，待温度降至65-70℃时，停止通氮气并恢复大气压力；

(2)加入催化促进剂，然后在0.5-1h内逐渐加入异氰酸酯，在65-70℃下搅拌反应3-4h，冷却，即得到生物基无醛胶黏剂。

10.权利要求1-8任一项所述的生物基无醛胶黏剂在生产人造板中的应用。