CN108516899B - 一种基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯及其制备方法，本发明的生物基粘结剂是由生物质材料经液化反应制得生物基多元醇，再由生物基多元醇与扩链剂、交联剂和固化剂预混，制备得到生物基粘结剂。本发明的生物基粘结剂以可再生生物质资源为原料，减少了对石化基原料的依赖，降解性好，同时粘结性强，耐热性好、耐水性高、易喷涂、易干燥。基于其制备的功能型缓控释肥核芯成粒率高、颗粒强度大、抗吸湿性优良、耐冲击性强、圆整度好，储存运输性能良好，尤其适配于包膜缓控释肥生产工艺，可提高物料流化性能，降低肥芯比表面积，大大降低控释肥料包膜成本。

Description

一种基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯及其制备方法

技术领域

本发明涉及缓控释肥料技术领域，具体涉及一种基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯及其制备方法。

背景技术

化学肥料是农业生产上保障产量提高的重要生产资料，随着人类粮食需求的增加，化肥用量也在不断增加。据联合国粮农组织的统计，化肥对提高农作物产量的作用占40％-60％。我国化肥消耗量约占世界化肥消耗总量的30％，居世界第一位，但是我国化肥当季利用率平均仅为30-35％，不仅造成资源的巨大浪费，还给人类赖以生存的环境造成严重污染。

控释肥料通过聚合物包膜的形式控制养分释放与作物养分吸收同步，提高肥料利用率，减少环境污染，实现减肥增效，满足国家绿色农业战略需求。植物生长调节剂作为一类外源的非营养性化学物质，通常以较低的浓度促进植物生命过程的某些环节，具有增产、改善品质、增强作物抗逆性等潜力。制备含有植物生长调节剂的功能型肥料核芯，然后进行包膜处理，可制备功能型缓控释肥，实现缓控释肥料与植物生长调节剂配伍协同增效。

然而功能型控释肥料制备成本居高不下，质量控制难，难以满足日益增长的市场需求，这与其核芯圆整度、颗粒强度和肥表光滑度极其相关。传统缓控释肥料核芯多以脲甲醛为粘结剂，属于石化基产品，易带入甲醛污染，易使功能性物质失活。专利CN104744164B中公开了一种脲醛树脂粘结剂，其粘结性强，还能提供缓释性氮素，但是该脲醛树脂粘结剂对石化基原料有一定的依赖性，不利于可持续发展，且在生产过程中会释放出致癌物质甲醛，危害人体健康。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯及其制备方法。解决了传统粘结剂粘结性差、污染环境和不可持续发展等问题，大大提高了缓控释肥的多功能性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种生物基粘结剂，由如下方法制备而成：

将生物质材料、液化剂和催化剂按质量比为(68-74)：(20-30)：(1.6-5.8)混合均匀，100-160℃条件下反应1-3h，制得生物基多元醇；

将制得的生物基多元醇与扩链剂、交联剂和固化剂按质量比为(40-50)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：50预混，60-100℃条件下反应0.5-1h，制得生物基粘结剂。

优选的，所述生物质材料选自木素、单宁、大豆蛋白、淀粉、木质生物质和热解生物油中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述液化剂选自苯酚、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、木糖醇和山梨醇中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述催化剂选自过渡金属配位络合催化剂、酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述扩链剂选自双酚A二丙烯酸甘油酯、3，5二甲基硫基-2,4-二氨基甲苯(DMTDA)、羧基官能度化蓖麻油(CCE)、乙二胺(EDA)、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇和二乙氨基乙醇中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述交联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲氧基甲基三聚氰(HMMM)、有机二元酸、多元醇、二乙烯基苯、二异氰酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述固化剂选自乙烯基三胺(DETA)、氨乙基哌嗪(AE)、间苯二胺(m-PDAMPD)、二氨基二苯基甲烷(DDM HT-972)、二乙胺基丙胺(DEAPA)、双氰胺(DICY)、酰胺基胺类中的一种或任意几种的混合物。

本发明的第二方面，提供上述生物基粘结剂在制备缓控释肥中的应用。特别的，上述生物基粘结剂在制备功能型缓控释肥核芯中的应用也是本发明的保护范围。

本发明的第三方面，提供一种功能型缓控释肥核芯，由如下方法制备而成：

将粉状肥料和功能性物质混合均匀，加入到预热至45-85℃的造粒机中，所述功能性物质占粉状肥料的质量比为0.5％-2％；将生物基粘结剂正压喷涂于粉状肥料和功能性物质中，所述生物基粘结剂的的加入量占粉状肥料的质量比1.8％～2.0％；造粒，制得功能型缓控释肥核芯。

优选的，所述粉状肥料选自尿素、磷酸二铵、磷酸一铵、过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾、硫酸铵中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述功能性物质选自芸苔素、黄腐酸、腐殖酸、海藻酸、己酸二乙氨基乙醇酯中的一种或任意几种的混合物。

优选的，所述功能型缓控释肥核芯为粒径3-5mm的圆球状颗粒。

本发明的第四方面，提供一种包膜缓控释肥，由上述的功能型缓控释肥核芯经包膜喷涂制备而成。

本发明的有益效果：

(1)本发明以可再生的生物质资源为原料，制备得到一种新型的生物基粘结剂，减少了对石化基原料的依赖，降解性好；同时粘结性强，耐热性好、耐水性高、易喷涂、易干燥。

(2)基于本发明的生物基粘结剂制备功能型缓控释肥核芯，其成粒率高、颗粒强度大、抗吸湿性优良、耐冲击性强、圆整度好，储存运输性能良好，尤其适配于包膜缓控释肥生产工艺，可提高物料流化性能，降低肥芯比表面积，大大降低控释肥料包膜成本。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，制备功能型控释肥料的粘结剂多为石化基产品，不易降解，而且容易导致功能性物质失活。基于此，本发明研发了一种生物基粘结剂，并利用该生物基粘结剂制备功能型控释肥料核芯，取得了非常好的效果。

在本发明的一种实施方案中，给出了生物基粘结剂的制备方法，具体如下：

将68～74份生物质材料、20～30份液化剂和1.6～5.8份催化剂混合均匀后放入反应釜中，100-160℃条件下反应1-3h，即制得生物基多元醇。

取40-50份上述所得生物基多元醇与0.1～0.2份扩链剂、0.1～0.2份交联剂、50份固化剂预混，60-100℃条件下反应0.5-1h，制得生物基粘结剂。

所述生物质材料选自木素、单宁、大豆蛋白、淀粉、木质生物质和热解生物油中的一种或任意几种的混合物。

所述液化剂选自苯酚、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、木糖醇和山梨醇中的一种或任意几种的混合物。

所述催化剂选自过渡金属配位络合催化剂、酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物中的一种或任意几种的混合物。其中，过渡金属配位络合催化剂，是由一种氧化物微粒包膜的有机-无机混合磷酸盐催化剂载体络合过渡金属或过渡金属簇而制得的过渡金属配位络合催化剂，可以充分发挥过渡金属的配位络合催化作用。

所述扩链剂选自双酚A二丙烯酸甘油酯、3，5二甲基硫基-2,4-二氨基甲苯(DMTDA)、羧基官能度化蓖麻油(CCE)、乙二胺(EDA)、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇和二乙氨基乙醇中的一种或任意几种的混合物。

所述交联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲氧基甲基三聚氰(HMMM)、有机二元酸、多元醇、二乙烯基苯、二异氰酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或任意几种的混合物。

所述固化剂选自乙烯基三胺(DETA)、氨乙基哌嗪(AE)、间苯二胺(m-PDA MPD)、二氨基二苯基甲烷(DDM HT-972)、二乙胺基丙胺(DEAPA)、双氰胺(DICY)、酰胺基胺类中的一种或任意几种的混合物。

造粒过程中，为了增加颗粒粉末之间的粘合性，使得颗粒紧实、硬度高，需在原料粉末中加入适量的粘结剂。粘结剂的好坏主要由其性质、结构、种类等决定，因此，选择合适的粘结剂对成粒效果的好坏起到关键作用。

本发明的生物基粘结剂中，各原料组分是一个有机的整体，缺一不可。其中，生物质材料均为天然可再生重复利用的物质，减少了对石化基原料的依赖；液化剂是最大限度的将生物质材料中的活性基团转化为液态的有机物质加以利用，本发明所选用的液化剂可以在较温和的条件下反应，并且液化效果较好，其中的小分子多元醇首先与物质发生醇解反应可作为很好的液化剂；为了降低粘结剂的反应温度，降低能耗，加快反应进程，本发明在生物基粘结剂的合成中加入了催化剂，特别是过渡金属配位络合催化剂的加入，充分发挥过渡金属的配位络合催化作用；扩链剂是为了增加活性物质链的长度，使分子链枝化，获得枝化结构，本发明所选用的扩链剂可以形成新的分子间缔合物，很好改善硬段区域结构的性能；通过交联剂的交联反应，可提高生物基粘结剂的粘结强度、耐水性和防腐性能，交联剂的加入量十分关键，用量过少会使粘结剂过稀，粘结强度和耐水性不好；用量过大则会使粘结剂变为橡皮状而失去粘结力，本发明所选用的交联剂可有效的与预混物关键基团发生反应，提高交联性能。

发明人在研发过程中发现，减少上述任何一种原料组分，或以具有相似功效的原料进行替换，则生物基粘结剂整体的作用效果显著降低；在本发明的原料组成的基础上再增加其他的原料组分，生物基粘结剂的整体效果并未有明显的改善，甚至有生物基粘结剂的整体效果降低的情况出现。

在本发明的另一种实施方案中，给出了利用该生物基粘结剂制备功能型控释肥料核芯的方法，具体如下：

将粉状肥料和功能性物质过筛，筛子细度为60-100目，将粉状肥料和功能性物质混合均匀，所述功能性物质占粉状肥料质量比的0.5％-2％，加入预热至45℃-85℃的保温圆盘造粒机中。控制喷头压力和时间，将上述的生物基粘结剂正压交叉喷涂于粉状肥料和功能性物质中至颗粒成3-5mm粒径；生物基粘结剂的加入量占粉状肥料的质量比1.8％～2.0％；将筛分好的3-5mm颗粒烘干，制得基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯。

所述的粉状肥料是尿素、磷酸二铵、磷酸一铵、过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾、硫酸铵的一种或几种的混合物。

所述的功能性物质是与芸苔素、黄腐酸、腐殖酸、海藻酸、己酸二乙氨基乙醇酯的一种或几种的混合物。

本发明制备的基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯成粒率高、颗粒强度大、抗吸湿性优良、耐冲击性强、圆整度好，储存运输性能良好，尤其适配于包膜缓控释肥生产工艺，可提高物料流化性能，降低肥芯比表面积，大大降低控释肥料包膜成本。

基于本发明制备的功能型缓控释肥核芯，可进一步经包膜工艺制备得到包膜缓控释肥。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的市售原料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：生物基粘结剂的制备

称取70g木素、25g苯酚和4.6g过渡金属配位络合催化剂混合均匀后放入反应釜中，设置反应釜温度为150℃，反应2h，即制得木素生物基多元醇；取45g所得木素生物基多元醇与0.2g双酚A二丙烯酸甘油酯、0.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、50g乙烯基三胺，60℃条件下反应1h，制得生物基粘结剂。

实施例2：生物基粘结剂的制备

称取70g单宁、25g乙二醇和4.6g硫酸催化剂混合均匀后放入反应釜中；设置反应釜温度为150℃，反应2h，即制得单宁生物基多元醇；取45g所得单宁生物基多元醇与0.1g3，5二甲基硫基-2,4-二氨基甲苯(DMTDA)、0.1g羧基官能度化蓖麻油(CCE)和0.1g六甲氧基甲基三聚氰(HMMM)、0.1g三羟甲基乙烷、50g乙烯基三胺混合，100℃条件下反应0.5h，制得生物基粘结剂。

实施例3：功能型缓控释肥核芯的制备

将粉状尿素、磷酸一铵、氯化钾和黄腐酸过筛，筛子细度为60目，称取过筛后1.8kg粉状尿素、1.6kg磷酸一铵、1.6kg氯化钾和25g黄腐酸混合均匀，加入预热至50℃的保温圆盘造粒机中；将100g实施例1制备的生物基粘结剂正压喷涂于混匀后的肥料中，造粒，筛分粒径3-5mm颗粒；将筛分好的3-5mm颗粒烘干，制得功能型缓控释肥核芯。

实施例4：功能型缓控释肥核芯的制备

将粉状尿素、磷酸一铵、硫酸钾和腐殖酸过筛，筛子细度为60目，称取过筛后粉状1.8kg粉状尿素、1.6kg磷酸一铵、1.6kg硫酸钾和25g腐殖酸混合均匀，加入预热至50℃的保温圆盘造粒机中；将100g实施例2制备的生物基粘结剂正压喷涂于混匀后的肥料中，造粒，筛分粒径3-5mm颗粒；将筛分好的3-5mm颗粒烘干，制得功能型缓控释肥核芯。

对比例1：生物基粘结剂的制备

称取70g木素和25g苯酚混合均匀后放入反应釜中，设置反应釜温度为150℃，反应2h，即制得木素生物基多元醇；取45g所得木素生物基多元醇与0.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、50g乙烯基三胺，60℃条件下反应1h，制得生物基粘结剂。

对比例2：生物基粘结剂的制备

称取70g单宁和4.6g硫酸催化剂混合均匀后放入反应釜中；设置反应釜温度为150℃，反应2h，即制得单宁生物基多元醇；取45g所得单宁生物基多元醇与0.1g3，5二甲基硫基-2,4-二氨基甲苯(DMTDA)、0.1g羧基官能度化蓖麻油(CCE)和50g乙烯基三胺混合，100℃条件下反应0.5h，制得生物基粘结剂。

试验例1：生物基粘结剂的性能测试

1.试验方法：

分别将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的生物基粘结剂进行性能测试，具体如下：

1.1粘度测定：用旋转粘度计进行测定(《胶粘剂技术标准与规范》编写组，2004)。

1.2粘结剂的降解性能测定：用土壤浸提液(土水比为1:5，用20000转/分高速离心机离心5分钟，取上清液)作培养液。将粘结剂均匀涂在20mm×66mm的载玻片上，干燥后称重，记为m1，直立置于100mL的三角瓶中，加入土壤浸提液，然后置于25℃的恒温培养箱中，于7天后取出载玻片，干燥后称重，记为m2，计算降解率。

降解率＝[(m1-m2)/m1]×100％.

1.3发芽指数测定：取粘结剂含量分别为100％、10％、2％、0.2％的水溶液5mL于垫有滤纸的培养皿中，同时设对照(蒸馏水)，每个培养皿内放置10粒饱满的小麦种子，每样作三个平行，然后将其放置在(20±1℃)的培养箱中培养，分别在48h和96h测定发芽率和根长变化，计算发芽指数(GI)。

GI(％)＝(粘结剂溶液的种子发芽率×种子根长×100)/(蒸馏水的种子发芽率×种子根长)。

2.试验结果：

2.1粘度测定结果：

生物基粘结剂的粘度测定结果见表1。

表1：粘度测定结果

样品	粘度(mPa·s)
		实施例1制备的生物基粘结剂	326.8
实施例2制备的生物基粘结剂	319.4
		对比例1制备的生物基粘结剂	231.2
对比例2制备的生物基粘结剂	214.5

2.2粘结剂的降解性能测试结果：

粘结剂的降解性能测试结果见表2。

表2：降解性能测试结果

样品	降解率
		实施例1制备的生物基粘结剂	90.5％
实施例2制备的生物基粘结剂	87.6％
		对比例1制备的生物基粘结剂	54.2％
对比例2制备的生物基粘结剂	62.8％

由表2可以看出，本发明制备的生物基粘结剂具有生物可降解性，不会在环境中残留，绿色环保。

2.3发芽指数的测定结果：

发芽指数测测定结果见表3。

表3：发芽指数测定结果

由表3可以看出，在不稀释的条件下(粘结剂含量为100％)，实施例1和实施例2制备的生物基粘结剂对植物的生长发育有轻微的抑制作用，当粘结剂的含量为10％时，已基本没有生物毒性；而当粘结剂含量为2％时，能够明显的促进小麦种子的生长。由此可见，添加一定含量的本发明的生物基粘结剂进行造粒，不仅没有植物毒性，还有利于植物的生根和发芽。

试验例2：生物基粘结剂的造粒性能研究

1.试验方法：

将粉状尿素、磷酸一铵、硫酸钾和腐殖酸过筛，筛子细度为60目，称取过筛后粉状1.8kg粉状尿素、1.6kg磷酸一铵、1.6kg硫酸钾和25g腐殖酸混合均匀，加入预热至50℃的保温圆盘造粒机中；分别将100g不同实施例和对比例制备的生物基粘结剂正压喷涂于混匀后的肥料中，造粒。

1.1造粒后的颗粒抗压碎力测定：随机抽取造粒后的样品颗粒30粒，然后测定每个颗粒的抗压碎力，最后取其平均值。

1.2烘干时间的测定：在设定的温度条件(100℃)下，将新制成的颗粒进行烘干，在颗粒的抗碎压力大于6N时，即认为已将其烘干，记录烘干时间。

1.3成粒率：造粒后的颗粒中粒径大于1mm的颗粒所占总物料的质量百分比。

1.4返料率：造粒后的颗粒中粒径小于2mm和大于6mm的颗粒与总物料量的比值。

1.5颗粒崩解率(颗粒在水浸泡后一部分或完全分散为粉末状，即为该颗粒已崩解)测定：随机抽取20粒完整的颗粒，将其置于120mL具塞广口瓶中，加入100mL去离子水，将其置于30℃的恒温培养箱中静置24h后，取出检查完好颗粒数，按下式计算颗粒崩解率，重复3次。

颗粒崩解率(％)＝[(24h前完好颗粒数-24h后完好颗粒数)/24h前完好颗粒数]×100％。

2.试验结果：

生物基粘结剂的造粒性能研究试验结果见表4。

表4：生物基粘结剂的造粒性能研究试验结果

为了获得具有良好的运输、贮存和使用性能的缓控释肥料，首先它要具有一定的抗压碎能力，由表4可以看出，采用本发明的生物基粘结剂(实施例1和实施例2)进行造粒，造粒后颗粒的抗压碎能力均高于国家标准，有利于制备的缓控释肥料的运输和储存。

一般而言，提高烘干温度，能够缩短颗粒肥料的烘干时间，但是在造粒过程中用尿素作为氮肥组分，由于尿素的熔点仅为136.2℃，如果烘干温度过高，将会导致肥料中的尿素通过升华或蒸发而大量损失，因此，本发明中将烘干温度设定为100℃，考察不同粘结剂造粒后的烘干时间，结果发现，采用本发明的生物基粘结剂(实施例1和实施例2)进行造粒，造粒后颗粒的烘干时间能大大缩短，降低了能源消耗。

采用本发明的生物基粘结剂(实施例1和实施例2)进行造粒，其成粒率高，可达98％以上，返料率低，而且有效粒径范围内(3-5mm)颗粒含量高。

颗粒缓控释肥料施入土壤后，颗粒遇到灌溉或降水，吸收水分后其中的养分就开始溶解，然后向颗粒外释放，此过程中若发生颗粒破碎或破裂等现象，势必导致颗粒中的养分大量溶出，就无法满足肥料对养分缓释的要求。如果某种粘结剂所生产颗粒肥料的颗粒崩解率较高的话，则说明该粘结剂的造粒性能较差，不适宜用作肥料的造粒生产。采用本发明的生物基粘结剂(实施例1和实施例2)进行造粒，造粒后颗粒的崩解率不大于1.7％，说明其造粒性能优异，有利于制备的缓控释肥料在施入土壤后养分的缓释。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种生物基粘结剂，其特征在于，所述生物基胶粘剂用于制备功能型缓控释肥核芯，所述生物基胶粘剂由如下方法制备而成：

将生物质材料、液化剂和催化剂按质量比为(68-74)：(20-30)：(1.6-5.8)混合均匀，100-160℃条件下反应1-3h，制得生物基多元醇；

将制得的生物基多元醇与扩链剂、交联剂和固化剂按质量比为(40-50)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：50预混，60-100℃条件下反应0.5-1h，制得生物基粘结剂；

所述生物质材料选自木素或单宁；

所述液化剂选自苯酚或乙二醇；

所述催化剂选自过渡金属配位络合催化剂或硫酸；

所述扩链剂选自双酚A二丙烯酸甘油酯、3，5二甲基硫基-2,4-二氨基甲苯、羧基官能度化蓖麻油中的一种或任意几种的混合物；

所述交联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷或六甲氧基甲基三聚氰胺；

所述固化剂选自乙烯基三胺和/或三羟甲基乙烷。

2.权利要求1所述的生物基粘结剂在制备功能型缓控释肥核芯中的应用。

3.一种功能型缓控释肥核芯，其特征在于，由如下方法制备而成：

将粉状肥料和功能性物质混合均匀，加入到预热至45-85℃的造粒机中，所述功能性物质占粉状肥料的质量比为0.5％-2％；将权利要求1所述的生物基粘结剂正压喷涂于粉状肥料和功能性物质中，所述生物基粘结剂的的加入量占粉状肥料的质量比1.8％～2.0％；造粒，制得功能型缓控释肥核芯；

所述粉状肥料选自尿素、磷酸二铵、磷酸一铵、过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾、硫酸铵中的一种或任意几种的混合物；

所述功能性物质选自芸苔素、黄腐酸、腐殖酸、海藻酸、己酸二乙氨基乙醇酯中的一种或任意几种的混合物；

所述功能型缓控释肥核芯为粒径3-5mm的圆球状颗粒。

4.一种包膜缓控释肥，其特征在于，由权利要求3所述的功能型缓控释肥核芯经包膜喷涂制备而成。