CN101875835A - 无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，主要步骤为：1)加入含蛋白原料和水，室温下搅拌；2)加入调酸试剂，20～40℃反应；3)加入增强剂，20～50℃反应；4)加入防腐剂，室温下搅拌，制得无甲醛蛋白胶粘剂。本发明基于植物或动物含蛋白的副产物制备胶粘剂，具有成本低，来源广，可再生等特点，制得蛋白胶粘剂不含甲醛，无毒环保，成本低，市场前景优越。而且能将现有用于动物饲料、肥料等低附加值产品的脱脂杂粕进行高附加值产品的开发，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和工业副产物的资源化利用提供了新的途径。

Description

无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无甲醛生物基胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种低成本环保型蛋白胶粘剂的制备方法。

背景技术

2007年我国人造板产量达8839万m³，用胶粘剂800万吨(固体含量100％)，原料均来源于不可再生的化石产品。随着化石资源价格的不断上涨及对石油资源短缺的担忧，寻找利用可再生资源代替化石产品作为制备胶粘剂的原料，已经成为亟待解决的一个关键问题。同时，人造板制品广泛用于室内装饰，随着人们的环保意识日益增强，对人造板的甲醛释放量愈来愈关注。

甲醛是一种潜在的致癌物质，鉴于甲醛对人体健康有害，各国纷纷对环境允许的甲醛浓度和人造板甲醛的最高等级作出规定，如美国的CARB法规、中国与欧洲的E₀级以及日本的F^☆☆☆☆级。为避免甲醛对人体造成的危害和对石化资源的过分依赖，近年来，各国纷纷开展以天然可再生生物质材料为基础制备非甲醛系胶粘剂的研究。能够用于制备胶粘剂的天然可再生生物质包括单宁、木质素、蛋白质、淀粉、壳聚糖等多糖类物质，其中又以蛋白质胶粘剂为最有可能替代传统的醛类胶粘剂。

利用蛋白质制备胶粘剂主要依赖于蛋白质独特的化学组成和分子结构，天然蛋白经水解作用活化后，极性和非极性基团暴露，能够和木材相互作用以达到粘接的目的，但属于非耐水性胶粘剂，而通过对蛋白质的改性处理可实现高耐水性的目的。中国专利CN101475790提出了一种新型木材胶粘剂的制备方法，通过共混手段在含蛋白原料中添加酸度调节剂、芳香族化合物和固化剂等制得无甲醛蛋白胶粘剂，其湿胶合强度要优于传统脲醛树脂，但后期人造板的制备工艺与现行工艺相差较大，需要较高的热压温度及热压时间，不利于工业化生产。美国专利US20080213597发明了一种以造纸湿强剂改性大豆蛋白制备蛋白胶粘剂的制备方法，制备的人造板经沸水循环水煮后(沸水煮4h，63℃烘20h，沸水煮4h)不开胶，其性能能与传统脲醛树脂媲美，但成本较高，不利用推广运用。

发明内容

本发明目的在于提供一种无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，以解决现有蛋白胶粘剂耐水性差、成本高及热压工艺复杂的问题。

为实现上述目的，本发明提供的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，主要步骤为：

1)加入含蛋白原料和增强剂，20～50℃反应，制得无甲醛蛋白胶粘剂；

上述无甲醛蛋白胶粘剂原料配方中各组分的重量分数为：

含蛋白原料  100份

增强剂      10～200份。

上述步骤1之前先将含蛋白原料和水在室温下搅拌，进行步骤1的操作；水的加入量大于0或小于等于200份。

上述步骤1之前先将含蛋白原料和水在室温下搅拌，再加入调酸试剂后，进行步骤1的操作；调酸试剂的加入量大于0或小于等于10份。

上述步骤1制得的无甲醛蛋白胶粘剂加入防腐剂，并于室温下搅拌；防腐剂的加入量为0.1～10份。

上述含蛋白原料为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、大豆粕、豆饼、脱脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、单细胞蛋白、脱脂菜粕、鱼粉、明胶、动物骨胶、动物肉骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物。

上述调酸试剂为柠檬酸、酒石酸、硼酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂酸、马来酸或水杨酸中一种或几种混合物。

上述增强剂为阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚乙烯亚胺树脂、酰胺多胺树脂、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚胺树脂、季铵环氧氯丙烷、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、壳聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四缩酸、聚丁烷三缩酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚乙烯马来酸、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-环氧树脂、水性氨基苯甲酸-环氧树脂、水性氨基苯磺酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基乙醚-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。

上述防腐剂为亚硝酸钠、四硼酸钠、山梨酸钾、硫酸铜、氟化钙、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠、二环己胺、三乙醇胺、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮中的一种和几种混合物。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明基于植物或动物含蛋白的副产物制备胶粘剂，具有成本低，来源广，可再生等特点，制得蛋白胶粘剂不含甲醛，无毒环保，成本低，市场前景优越。而且能将现有用于动物饲料、肥料等低附加值产品的脱脂杂粕进行高附加值产品的开发，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和工业副产物的资源化利用提供了新的途径。

本发明采用增强剂。增强剂无毒且分子中含有较多活性基团，不仅能与蛋白质的羧基、羟基、氨基发生反应，而且还能与木材表面的羟基发生键合作用，除能提高胶粘剂自身的交联密度外，还能增加胶粘剂与基体材料的键合密度，能较大程度的提高胶合强度，增加耐水性。压制的杨木三合板经63℃水煮3h，胶合强度≥1.2MPa，耐水性好，优于传统脲醛树脂。

本发明中无甲醛蛋白胶粘剂易工业化，胶粘剂的制备工艺采用复配手段，室温下即可实现该胶的生产；人造板的热压工艺与现行脲醛树脂压板工艺一样，在不需要改变和增加热压工艺和设备的基础上即可实现无甲醛人造板的生产，相比目前已工业化生产的蛋白胶将更有市场前景。

本发明中无甲醛蛋白胶粘剂的制备工艺简单，快捷，再现性好，稳定性好，贮存期长，成本低。

具体实施方式

以下所有含蛋白原料均粉碎加工成粉末，粒度≥100目。

实施例1

于反应釜中加入100g水，室温下变搅拌边缓慢加入100g脱脂棉籽粕，搅拌60min，使其混合均匀；加入2g柠檬酸，室温下反应60min；加入100g聚乙烯亚胺树脂，室温下反应60min；加入0.5g亚硝酸钠，继续搅拌40min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例2

于反应釜中加入200g水，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入100g小麦蛋白粉，搅拌40min，使其混合均匀；升温至40℃，加入4g硼酸酸，反应40min；加入10g双酚A型环氧树脂水乳液，升温至35℃反应40min；降至室温，加入2g四硼酸钠，继续搅拌20min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例3

于反应釜中加入50g水和200g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入40花生蛋白和50g豆粕，搅拌40min，使其混合均匀；升温至35℃，加入10g草酸，反应20min；降至室温，加入0.5g亚硝酸钠，继续搅拌20min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例4

于反应釜中加入100g水，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入100g脱脂豆粉和10g乳清蛋白，搅拌20min，使其混合均匀；升温至40℃，加入2g柠檬酸，反应40min；加入100g聚乙烯亚胺树脂，升温至35℃反应40min；降至室温，加入6g氟化钙，继续搅拌20min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例5

于反应釜中加入100g水，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入80g鱼粉和10g明胶，搅拌20min，使其混合均匀；升温至40℃，加入2g柠檬酸，反应40min；加入100g水性环氧-丙烯酸乳液，升温至35℃反应40min；降至室温，加入4g山梨酸钾，继续搅拌30min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例6

于反应釜中加入100g水，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入80g脱脂豆粉和20g大豆分离蛋白，搅拌40min，使其混合均匀；升温至40℃，加入2g柠檬酸，搅拌均匀后，再加入硼酸2g，反应40min；加入100g聚乙烯亚胺树脂和50g水性环氧-丙烯酸乳液，升温至35℃反应40min；降至室温，加入1g三乙醇胺，继续搅拌20min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例7

于反应釜中加入100g水，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入100g动物肉骨粉和10g大豆浓缩蛋白，搅拌20min，使其混合均匀；升温至40℃，加入1g柠檬酸，搅拌均匀后，加入1g硼酸，搅拌均匀后，在加入酒石酸2g，反应60min；加入100g聚乙烯亚胺树脂，升温至35℃反应40min；降至室温，加入0.5g亚硝酸钠和2g四硼酸钠，继续搅拌40min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例8

于反应釜中加入200g水，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入80g脱脂蓖麻籽粕和20g大豆分离蛋白，搅拌40min，使其混合均匀；升温至40℃，加入2g柠檬酸，搅拌均匀后，加入硼酸1g，反应40min；加入10g双酚A型环氧树脂水乳液和20g水性环氧-丙烯酸乳液，升温至35℃反应60min；降至室温，加入1g亚硝酸钠，继续搅拌20min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例9

于反应釜中加入200g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入80g脱脂奶粉和20g小麦蛋白，搅拌40min，使其混合均匀；升温至40℃，加入2g柠檬酸，反应40min；降至室温，加入2g亚硝酸钠，继续搅拌20min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例10

于反应釜中加入200g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入80g脱脂奶粉和20g小麦蛋白，搅拌40min，使其混合均匀，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

实施例11

于反应釜中加入200g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，控制温度为30℃，搅拌下缓慢加入80g脱脂奶粉和20g小麦蛋白，搅拌40min，使其混合均匀；降至室温，加入2g亚硝酸钠，继续搅拌20min，即得无甲醛蛋白胶粘剂。

具体使用本发明的胶粘剂时，按300～350g/m²(双面)施胶，涂胶后闭合陈放1～2h后热压。热压温度120±5℃；压力1.0MPa；热压时间1min/mm板厚。

固体含量按GB/T14074-2006的3.5规定检测；压制的胶合板室温放置5～7天后检测。胶合强度按GB/T9846-2004“胶合板”方法中Ⅱ胶合板测试，即在63℃水煮3h。

本发明中蛋白胶粘剂的固体含量为45±5％，压制的杨木三合板的胶合强度均≥1.20MPa，测定胶合强度时的木材破坏率为30～60％。

本发明通过对蛋白质进行改性处理，攻克蛋白胶耐水性差这一关键难题，制得无甲醛蛋白胶粘剂，其性能能与传统脲醛树脂媲美，制备工艺简单，再现性好，成本低。热压工艺与现行脲醛树脂压板工艺一样，在不需要改变和增加热压工艺和设备的基础上即可实现无甲醛人造板的生产，相比目前已工业化生产的蛋白胶将更有市场前景。

Claims (8)

1.一种无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，主要步骤为：

1)加入含蛋白原料和增强剂，20～50℃反应，制得无甲醛蛋白胶粘剂；

上述无甲醛蛋白胶粘剂原料配方中各组分的重量分数为：

含蛋白原料100份

增强剂    10～200份。

2.根据权利要求1所述的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，其中，步骤1之前先将含蛋白原料和水在室温下搅拌，进行步骤1的操作；水的加入量大于0或小于等于200份。

3.根据权利要求1所述的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，其中，步骤1之前先将含蛋白原料和水在室温下搅拌，再加入调酸试剂后，进行步骤1的操作；调酸试剂的加入量大于0或小于等于10份。

4.根据权利要求1所述的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，其中，步骤1制得的无甲醛蛋白胶粘剂加入防腐剂，并于室温下搅拌；防腐剂的加入量为0.1～10份。

5.根据权利要求1所述的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，其中，含蛋白原料为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、大豆粕、豆饼、脱脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、单细胞蛋白、脱脂菜粕、鱼粉、明胶、动物骨胶、动物肉骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，其中，调酸试剂为柠檬酸、酒石酸、硼酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂酸、马来酸或水杨酸中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，其中，增强剂为阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚乙烯亚胺树脂、酰胺多胺树脂、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚胺树脂、季铵环氧氯丙烷、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、壳聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四缩酸、聚丁烷三缩酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚乙烯马来酸、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-环氧树脂、水性氨基苯甲酸-环氧树脂、水性氨基苯磺酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基乙醚-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。

8.根据权利要求1所述的无甲醛蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述防腐剂为亚硝酸钠、四硼酸钠、山梨酸钾、硫酸铜、氟化钙、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠、二环己胺、三乙醇胺、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮中的一种和几种混合物。