CN107502282B - 一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量含量的原料制备得到：植物蛋白20～50份；水30～70份；水解剂2～10份；催化剂0.5～10份；接枝物2～20份；支化物1～15份；所述原料中还包含调酸试剂，调酸试剂的加入量以调整原料混合物的pH值为8～12为准。本发明先对植物蛋白进行可控的水解，降低其分子量，并提高其羟基、氨基等活性基团的数量；然后对水解的蛋白分子进行接枝改性，提高蛋白分子的交联聚合反应活性；最后以小分子的多元胺为支化点，将接枝的蛋白分子进一步交联聚合成具有致密网络结构和耐水化学键的热固性体型聚合物。本发明得到的植物蛋白胶黏剂的粘度在5509～13216MPa·s之间。

Description

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术

伴随着森林资源的减少和木材的短缺，人造板已经成为人类生产和生活中的重要材料，人造板工业也得到突飞猛进的发展，2016年我国人造板产量已超过3.5亿立方米，稳居世界第一位。目前，人造板生产中普遍使用的胶黏剂是甲醛系合成树脂，以脲醛树脂及其改性产品为主。使用脲醛树脂胶粘剂制造的人造板及其家具、地板等木制产品会连续不断地释放出甲醛，污染室内空气环境，危害人民的健康，甲醛污染已成为社会高度关注的热点问题。

近几年，我国人造板生产技术水平得到了很大提高，在降低人造板甲醛释放量方面做了许多研究工作，如：通过减少甲醛的摩尔比、添加间苯二酚、三聚氰胺改性以及甲醛捕捉剂等方式降低脲醛树脂的游离甲醛含量，或是采用氨气、臭氧等易与甲醛结合的活性分子对人造板进行后处理，这些措施或方法一定程度上降低了人造板的甲醛释放量，但未能从根本上解决人造板及其木制产品的甲醛污染问题。

由于大豆蛋白分子量大、结构及组分复杂，给蛋白分子的化学修饰或改性带来了较大困难，现有方法制备的大豆胶黏剂存在黏度大、胶合强度低、耐水性差等问题，尤其是其耐水胶合强度不能达到工业化应用的要求，使得其在木材工业上的应用受到了极大的限制。

目前通过化学改性提高大豆蛋白胶黏剂耐水性与胶合性能的方式主要包括两类，一种是利用含有环氧基、异氰酸酯基、羧基等基团的活性改性剂与蛋白分子上的羟基、氨基等亲水性基团发生反应，以减少蛋白分子上的亲水性基团；另一种是在蛋白分子结构中引入具有耐水特性的化学键或高分子链段。但是，常规的改性处理仍然不能完全保证大豆蛋白胶黏剂具有合格的耐水胶接性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂及其制备方法，本发明制备得到的胶黏剂能保证大豆蛋白胶黏剂具有合格的耐水胶接性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量含量的原料制备得到：

所述原料中还包含调酸试剂，调酸试剂的加入量以调整原料混合物的pH值为8～12为准。

优选的，所述植物蛋白为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白、脱脂花生粉和脱脂棉籽粕中的一种或几种。

优选的，所述水解剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、苯二甲酸钠和碳酸钾中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或几种。

优选的，所述接枝物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚中的一种或几种。

优选的，所述支化物为二元胺和/或三元胺。

优选的，所述调酸试剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、硼酸、马来酸、水杨酸和邻苯二甲酸中的一种或几种。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将植物蛋白、水和水解剂混合后进行水解，得到蛋白水解产物；

(2)使用调酸试剂调整所述蛋白水解产物的pH值为8～12，得到调酸后的蛋白水解产物；

(3)将所述调酸后的蛋白水解产物和催化剂、接枝物混合，进行接枝反应，得到接枝蛋白；

(4)将所述接枝蛋白和支化物混合，进行支化反应，得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

优选的，所述水解和接枝反应的温度独立地为80～95℃；

所述水解和接枝反应的时间独立地为0.5～3.5h。

优选的，所述支化反应的温度为65～75℃；

所述支化反应的时间为10～60min。

本发明提供了一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量含量的原料制备得到：植物蛋白20～50份；水30～70份；水解剂2～10份；催化剂0.5～10份；接枝物2～20份；支化物1～15份；所述原料中还包含调酸试剂，调酸试剂的加入量以调整原料混合物的pH值为8～12为准。

本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂所用原料绿色环保，不含甲醛、苯类化合物等有害有机物，胶接的人造板不存在甲醛释放问题，彻底解决人造板及其木制品引起的室内环境中甲醛污染问题。

本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂所用主要原料——植物蛋白均来自于农林生物质原料生产食用油料及其它农副产品等加工产生的剩余物，来源广泛，价格相对低廉，可显著降低胶粘剂的生产成本，同时实现了资源的综合利用，有效提高了农林生物质原料的附加值。

本发明的接枝交联型植物蛋白胶黏剂从构建大豆蛋白分子体型结构角度出发，通过对植物蛋白先后采用可控水解、接枝改性和交联聚合等技术方法，将植物蛋白的线性分子重组成具有致密网络结构和含有耐水化学键的热固性体型高分子，从分子水平上优化大豆蛋白的结构，从而提高接枝交联型植物蛋白胶黏剂的耐水性与胶合性能。由本发明的接枝交联型植物蛋白胶黏剂制备的胶合板的耐水胶合强度达到了国家标准GB/T9846-2015《普通胶合板》中规定的Ⅱ类胶合板要求，且调胶后胶黏剂的适用期远超过蛋白胶黏剂应用于胶合板生产至少4小时以上适用期的要求。

本发明所述接枝交联型植物蛋白胶黏剂制备方法简单，使用方便，可替代含甲醛的常规人造板胶黏剂，且不必对现有人造板生产设备和生产工艺进行改动，因此不需要增加设备投资和重新培训技术工人，适用于工业化生产和应用。

具体实施方式

本发明提供了一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量含量的原料制备得到：

所述原料中还包含调酸试剂，调酸试剂的加入量以调整原料混合物的pH值为8～12为准。

本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂由包含20～50份植物蛋白的原料制备得到，优选为25～45份，更优选为30～40份。在本发明中，所述植物蛋白优选为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白、脱脂花生粉和脱脂棉籽粕中的一种或几种；所述植物蛋白的粒径优选的不小于100目，更优选为200～500目，最优选为300～400目。本发明对所述植物蛋白的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的植物蛋白即可。在本发明具体实施例中，所述植物蛋白具体的为购自山东三维油脂集团股份有限公司和中国粮油股份有限公司。

以所述植物蛋白的质量为基准，本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂由包含30～70份水的原料制备得到，优选为40～60份，更优选为45～55份。在本发明中，所述水采用本领域技术人员所常用的胶黏剂用水即可。

以所述植物蛋白的质量为基准，本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂由包含2～10份水解剂的原料制备得到，优选为4～8份，更优选为5～6份。在本发明中，所述水解剂优选为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、苯二甲酸钠和碳酸钾中的一种或几种。在本发明中，当所述水解剂同时包含氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、苯二甲酸钠和碳酸钾中的两种或者更多种时，各种具体水解剂的添加量优选相等。

在本发明中，所述水解剂可以以固体的形式进行添加和使用，还可以以水解剂水溶液的形式进行添加和使用。在本发明中，所述水解剂水溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％，最优选为30％。在本发明中，当所述水解剂以水解剂水溶液的形式进行添加时，水解剂的量以溶液中水解剂溶质的量计。

本发明对所述水解剂的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的上述水解剂即可。

以所述植物蛋白的质量为基准，本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂由包含0.5～10份催化剂的原料制备得到，优选为2～8份，更优选为4～6份。在本发明中，所述催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或几种。

在本发明中，所述催化剂可以以固体的形式进行添加和使用，还可以以催化剂水溶液的形式进行添加和使用。在本发明中，所述催化剂水溶液的质量浓度优选为10～40％，更优选为20～35％，最优选为25～30％。在本发明中，当所述催化剂以催化剂水溶液的形式进行添加时，催化剂的量以溶液中催化剂溶质的量计。

本发明对所述催化剂的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的上述催化剂即可。

以所述植物蛋白的质量为基准，本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂由包含2～20份接枝物的原料制备得到，优选为5～15份，更优选为8～12份。在本发明中，所述接枝物优选为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚中的一种或几种。本发明对所述接枝物的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的上述接枝物即可。

以所述植物蛋白的质量为基准，本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂由包含1～15份支化物的原料制备得到，优选为3～13份，更优选为5～10份。在本发明中，所述支化物优选为二元胺和/或三元胺；所述二元胺优选为乙二胺、丙二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或几种；所述三元胺优选为二乙烯三胺和/或二丙烯三胺。

本发明所述原料中还包含调酸试剂，所述调酸试剂的加入量以调整原料混合物的pH值为8～12为准，优选为9～11，更优选为10。在本发明中，所述调酸试剂优选为柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、硼酸、马来酸、水杨酸和邻苯二甲酸中的一种或几种。在本发明中，所述调酸试剂可以以固体的形式进行添加和使用，还可以以调酸试剂水溶液的形式进行添加和使用。本发明对所述调酸试剂水溶液的浓度没有任何的特殊要求，原则上可以为任意浓度。在本发明中，所述调酸试剂水溶液的质量浓度优选为10～40％，更优选为20～35％，最优选为25～30％。在本发明中，当所述调酸试剂以调酸试剂水溶液的形式进行添加时，调酸试剂的量以溶液中调酸试剂溶质的量计。

本发明对所述调酸试剂的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的上述调酸试剂即可。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将植物蛋白、水和水解剂混合后进行水解，得到蛋白水解产物；

(2)使用调酸试剂调整所述蛋白水解产物的pH值为8～12，得到调酸后的蛋白水解产物；

(3)将所述调酸后的蛋白水解产物和催化剂、接枝物混合，进行接枝反应，得到接枝蛋白；

(4)将所述接枝蛋白和支化物混合，进行支化反应，得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

本发明将植物蛋白、水和水解剂混合后进行水解，得到蛋白水解产物。本发明对所述植物蛋白、水和水解剂的混合顺序没有任何的特殊要求，三种可以按照任意的顺序进行混合。本发明优选先将水解剂溶解于水中，将得到的水解剂溶液再与植物蛋白进行混合。在本发明中，所述植物蛋白、水和水解剂的混合温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。

在本发明中，所述水解的温度优选为80～95℃，更优选为85～90℃；所述水解的时间优选为0.5～3.5h，更优选为1～3h，最优选为2h。

在本发明中，所述水解通过控制反应温度、时间、水解剂用量，将植物蛋白的大分子水解成一定分子量的蛋白多肽分子，能够使水解产物中蛋白分子具有较多的氨基和羟基等活性基团。在本发明中，所述水解得到的蛋白分子的重均分子量优选为300～20000，更优选为1000～15000，最优选为5000～10000。

得到所述蛋白水解产物后，本发明使用调酸试剂调整所述蛋白水解产物的pH值为8～12，得到调酸后的蛋白水解产物。本发明调整所述蛋白水解产物的pH值为8～12，优选为9～11，更优选为10。在本发明中，所述调酸试剂的加入温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。本发明在加入所述调酸试剂后，优选的在50～70℃下保温5～15min，更优选为8～13min，最优选为10min。

得到所述调酸后的蛋白水解产物后，本发明将所述调酸后的蛋白水解产物和催化剂、接枝物混合，进行接枝反应，得到接枝蛋白。本发明对所述调酸后的蛋白水解产物和催化剂、接枝物的混合温度没有任何的特殊要求，将催化剂和接枝物直接加入到所述调酸后的蛋白水解产物中混合均匀即可，优选在80～95℃下进行混合。

在本发明中，所述接枝反应的温度优选为80～95℃，更优选为85～90℃；所述接枝反应的时间优选为0.5～3.5h，更优选为1～3h，最优选为2h。

在本发明中，所述接枝反应过程将含环氧基的有机物与蛋白分子的氨基通过开环加成反应将环氧接枝物接枝到植物蛋白分子上，此时通过调控反应时间和催化剂用量使接枝的蛋白分子还含有部分未反应的环氧基。

得到所述接枝蛋白后，本发明将所述接枝蛋白和支化物混合，进行支化反应，得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。在本发明中，所述支化反应的温度优选为65～75℃，更优选为68～73℃，最优选为70℃；所述支化反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

本发明以小分子多元胺为支化物加入到接枝的蛋白产物中，以小分子多元胺为支化点将接枝的蛋白进一步交联聚合成分子结构更加致密的网络高分子聚合物，同时也将耐水性的环氧基团嵌入到分子中，从而赋予蛋白胶黏剂良好的耐水性和胶接性能。

下面结合实施例对本发明提供的接枝交联型植物蛋白胶黏剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白20％；水70％；氢氧化钠2％；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5％；乙二胺2.5％；柠檬酸适量；30％氢氧化钾水溶液0.5％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将700公斤水和20公斤氢氧化钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至40℃，加入200公斤脱脂豆粉植物蛋白，再逐渐升温至80℃，并保温搅拌3h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为16000～19500。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至50℃，加入一定量的柠檬酸，使pH值调节至8，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至80℃，加入5公斤30％氢氧化钾水溶液和60公斤三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌3.5h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至65℃，加入20公斤乙二胺，并保温反应10min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例2

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白40％；水30％；氢氧化钡10％；乙二醇二缩水甘油醚14％；二乙烯三胺4％；草酸适量；30％氢氧化钾水溶液2％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将300公斤水和100公斤氢氧化钡加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至45℃，加入400公斤脱脂花生粉植物蛋白，再逐渐升温至85℃，并保温搅拌1h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为5000～7500。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至55℃，加入一定量的草酸，使pH值调节至9，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至85℃，加入20公斤30％氢氧化钾水溶液和140公斤乙二醇二缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌1h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至70℃，加入40公斤二乙烯三胺，并保温反应20min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例3

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白25％；水35％；氢氧化钙9％；季戊四醇缩水甘油醚20％；丙二胺10％；酒石酸适量；30％氢氧化钾水溶液1％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将350公斤水和90公斤氢氧化钙加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至50℃，加入250公斤大豆分离蛋白粉植物蛋白，再逐渐升温至90℃，并保温搅拌2h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为11000～13000。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至60℃，加入一定量的硼酸，使pH值调节至10，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至95℃，加入10公斤30％氢氧化钾水溶液和200公斤季戊四醇缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌2h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至70℃，加入100公斤丙二胺，并保温反应30min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例4

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白25％；水40％；碳酸钠7％；季戊四醇缩水甘油醚8％；二乙烯三胺15％；马来酸适量；30％氢氧化钾水溶液5％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将400公斤水和70公斤碳酸钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至55℃，加入250公斤脱脂花生粉植物蛋白，再逐渐升温至95℃，并保温搅拌2h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为13500～15500。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至60℃，加入一定量的马来酸，使pH值调节至11，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至95℃，加入50公斤30％氢氧化钾水溶液和80公斤季戊四醇缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌2.5h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至70℃，加入150公斤二乙烯三胺，并保温反应50min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例5

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白35％；水44％；氢氧化钠4％；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚8％；对苯二胺5％；柠檬酸适量；30％氢氧化钾水溶液4％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将420公斤水和40公斤氢氧化钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至55℃，加入350公斤脱脂棉籽粕植物蛋白，再逐渐升温至90℃，并保温搅拌2.5h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为500～900。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至70℃，加入一定量的柠檬酸，使pH值调节至11，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至90℃，加入60公斤30％氢氧化钾水溶液和80公斤三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌2h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至75℃，加入50公斤对苯二胺，并保温反应60min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例6

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白38％；水30％；氢氧化钠5％，碳酸钾2％；季戊四醇缩水甘油醚8％，乙二醇二缩水甘油醚5％；二乙烯三胺6％；邻苯二甲酸适量；30％氢氧化钾水溶液6％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将300公斤水、50公斤氢氧化钠和20公斤碳酸钾加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至50℃，加入380公斤脱脂豆粉植物蛋白，再逐渐升温至95℃，并保温搅拌2h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为700-1000。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至65℃，加入一定量的邻苯二甲酸，使pH值调节至10，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至90℃，加入60公斤30％氢氧化钾水溶液、80公斤季戊四醇缩水甘油醚和40公斤乙二醇二缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌3h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至70℃，加入60公斤二乙烯三胺，并保温反应40min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例7

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白32％；水43％；氢氧化钡6％，碳酸钠4％；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5％、乙二醇二缩水甘油醚4％；己二胺1％、二丙烯三胺2％；水杨酸适量；30％氢氧化钾水溶液3％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将430公斤水、60公斤氢氧化钡和40公斤碳酸钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至50℃，加入320公斤脱脂豆粕植物蛋白，再逐渐升温至90℃，并保温搅拌2.5h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为1500～3000。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至60℃，加入一定量的水杨酸，使pH值调节至11，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至85℃，加入30公斤30％氢氧化钾水溶液、55公斤三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和35公斤乙二醇二缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌2.5h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至70℃，加入10公斤己二胺和20公斤二丙烯三胺，并保温反应40min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例8

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白45％；水40％；氢氧化钠2％，氢氧化钙0.5％；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚7％；二乙烯三胺2.5％；乳酸适量；30％氢氧化钾水溶液3％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将400公斤水、20公斤氢氧化钠和5公斤氢氧化钙加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至60℃，加入450公斤大豆油分离蛋白植物蛋白，再逐渐升温至95℃，并保温搅拌3h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为6000～8000。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至70℃，加入一定量的乳酸，使pH值调节至8，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至80℃，加入30公斤30％氢氧化钾水溶液、70公斤三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌1.5h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至75℃，加入25公斤二乙烯三胺，并保温反应40min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

实施例9

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料(除调酸试剂的质量外)的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白25％；水40％；氢氧化钙3％、碳酸钠3％；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚12％、季戊四醇缩水甘油醚8％；对苯二胺1％、二丙烯三胺4％；柠檬酸适量；30％氢氧化钾水溶液4％。

一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将400公斤水、30公斤氢氧化钙和30公斤碳酸钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至60℃，加入250脱脂花生粉公斤植物蛋白，再逐渐升温至80℃，并保温搅拌0.5h，得到蛋白水解产物。其蛋白水解产物的重均分子量为11000～13000。

(2)将步骤(1)得到的水解产物缓慢降温至50℃，加入一定量的柠檬酸，使pH值调节至9，并保温搅拌10min，然后逐渐升温至95℃，加入40公斤30％氢氧化钾水溶液、120公斤三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和80公斤季戊四醇缩水甘油醚，以68r/min转速机械搅拌3.5h，并保持反应温度不变，得到含有丰富环氧基的接枝植物蛋白分子。

(3)将步骤(2)得到的接枝植物蛋白缓慢降温至65℃，加入10公斤对苯二胺1％和40公斤二丙烯三胺，并保温反应60min，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备接枝交联型植物蛋白胶黏剂。所不同的是，步骤3中未加入任何支化物(乙二胺)而制备接枝交联型植物蛋白胶黏剂。所得接枝交联型植物蛋白胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备接枝交联型植物蛋白胶黏剂。所不同的是，步骤2中未加入任何接枝物(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)而制备接枝交联型植物蛋白胶黏剂。所得接枝交联型植物蛋白胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备接枝交联型植物蛋白胶黏剂。所不同的是，步骤1中未对植物蛋白进行水解，即未加入任何水解剂(氢氧化钠)而制备接枝交联型植物蛋白胶黏剂。所得接枝交联型植物蛋白胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备接枝交联型植物蛋白胶黏剂。所不同的是，步骤2中未加入催化剂(30％氢氧化钾水溶液)而对植物蛋白进行接枝。所制备的接枝交联型植物蛋白胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

实施例10

为了验证本发明所述蛋白胶黏剂的性能及其在胶合板产品上的应用效果与产品的绿色环保、对人体无危害的优点，本发明开展了一系列试验，具体内容如下：

分别对采用上述实施例1～9和对比例1～4制备的胶黏剂进行固体含量、贮存期、粘度、游离甲醛、游离苯系化合物(苯、甲苯、二甲苯)等性能测试，通过制备5层杨木胶合板对其胶合强度、甲醛释放量进行检测，评价接枝交联型植物蛋白胶黏剂在胶合板产品上的应用效果。其中，固体含量、贮存期、粘度、游离甲醛的测试按照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行，游离苯系化合物(苯、甲苯、二甲苯)含量的检测按照GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中规定的相应测试方法，检测结果如表1所示。

制备5层胶合板所采用单板为10年速生杨木单板(长度1000毫米，宽度1000毫米，厚度2.2毫米)，含水率为15～25％；5层胶合板的制备工艺参数是：(1)施胶：双面施胶，施胶量为300～350/m²；(2)陈化方式及时间：闭合陈化，10～30min；(3)预压方式：冷压40min，压力0.8MPa；(4)热压参数：压力1.0MPa，温度为125℃，热压时间为13分钟。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的Ⅱ类胶合板胶合强度测试方法和甲醛释放量测定中的干燥器法检测9种实施例方法获得的接枝交联型植物蛋白胶黏剂和4个对比例方法获得的胶黏剂所制备的5层胶合板的胶合强度和甲醛释放量，结果如表2所示。

表1实施例1～9和对比例1～4得到的胶黏剂的性能参数

由表1可以看出，由于蛋白胶黏剂的原料主要来源于再生的植物蛋白、非醛类物质及非苯系化合物，因而采用本发明实施例1～9方法和对比例1～4方法所制备的接枝交联型植物蛋白胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有毒、有害物质，保证胶黏剂绿色环保。

采用本发明实施例1～9方法所制备的接枝交联型植物蛋白胶黏剂的粘度在5509～13216MPa·s之间。使用常规的甲醛系树脂作为胶黏剂制备胶合板时，需要对胶黏剂进行调胶以提高胶黏剂的初粘性，通常在树脂中加入树脂重量20～40％的面粉。而本发明实施例1～9方法所制备的蛋白胶黏剂具有较高的粘度，使其不需要额外添加面粉就具有良好的初粘性，进一步降低了蛋白胶黏剂作为胶合板用胶的使用成本。采用本发明实施例1～9方法所制备的接枝交联型植物蛋白胶黏剂调胶后的适用期均在12小时以上，达到了蛋白胶黏剂应用于胶合板生产至少4小时以上适用期的要求。

除了对比例3外，本发明实施例方法和对比例方法所制备的蛋白胶黏剂的贮存期，均在30天以上，满足蛋白胶黏剂作为胶合板胶黏剂对贮存期需在20天以上的要求，这是因为碱的作用能够使将植物蛋白大分子水解成含活性基团的小分子片段，破坏了微生物在植物蛋白表面的生存环境。

表2实施例1～9和对照例1～4得到的胶黏剂胶合的胶合板的性能参数

如表2所示，采用本发明实施例1～9方法所制备的接枝交联型植物蛋白胶黏剂制备的胶合板均具有较高的胶合强度，满足国家标准GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的Ⅱ类胶合板胶合强度(不小于0.70MPa)，其中实施例1、3、4、8制备的胶黏剂具有较高的胶合强度(大于1.2MPa)，而采用对比例方法所制备的树脂胶黏剂由于该方法未按照本发明涉及的方法及步骤进行，缺少了对蛋白水解、接枝改性、交联聚合中的某个实验环节，因而导致其制备的胶合板的胶合强度均低于0.70MPa，达不到Ⅱ类胶合板国家标准。采用本发明实施例1～9方法所制备的接枝交联型植物蛋白胶黏剂制造的胶合板有极低微量的甲醛释放，这是由于木材自身会释放出甲醛造成的，杨木单板的甲醛释放量值约为0.03～0.06mg/L，说明制备的胶合板除了木材自身释放的超低量甲醛外，无其它有醛类及有毒、有害物质释放。

由以上实施例可知，本发明提供了一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量含量的原料制备得到：植物蛋白20～50份；水30～70份；水解剂2～10份；催化剂0.5～10份；接枝物2～20份；支化物1～15份；所述原料中还包含调酸试剂，调酸试剂的加入量以调整原料混合物的pH值为8～12为准。本发明先对植物蛋白进行可控的水解，降低其分子量，并提高其羟基、氨基等活性基团的数量；然后对水解的蛋白分子进行接枝改性，提高蛋白分子的交联聚合反应活性；最后以小分子的多元胺为支化点，将接枝的蛋白分子进一步交联聚合成具有致密网络结构和耐水化学键的热固性体型聚合物。本发明得到的接枝交联型植物蛋白胶黏剂的粘度在5509～13216MPa·s之间。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种接枝交联型植物蛋白胶黏剂，其制备原料为：

所述接枝物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚中的一种或几种；

所述支化物为二元胺和/或三元胺；

所述原料中还包含调酸试剂，调酸试剂的加入量以调整原料混合物的pH值为8～12为准。

2.根据权利要求1所述的接枝交联型植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述植物蛋白为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白、脱脂花生粉和脱脂棉籽粕中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的接枝交联型植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述水解剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、苯二甲酸钠和碳酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的接枝交联型植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的接枝交联型植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述调酸试剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、硼酸、马来酸、水杨酸和邻苯二甲酸中的一种或几种。

6.权利要求1～5任意一项所述接枝交联型植物蛋白胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将植物蛋白、水和水解剂混合后进行水解，得到蛋白水解产物；

(2)使用调酸试剂调整所述蛋白水解产物的pH值为8～12，得到调酸后的蛋白水解产物；

(3)将所述调酸后的蛋白水解产物和催化剂、接枝物混合，进行接枝反应，得到接枝蛋白；

(4)将所述接枝蛋白和支化物混合，进行支化反应，得到接枝交联型植物蛋白胶黏剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水解和接枝反应的温度独立地为80～95℃；

所述水解和接枝反应的时间独立地为0.5～3.5h。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述支化反应的温度为65～75℃；

所述支化反应的时间为10～60min。