CN104263252B - 一种蛋清基木材胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蛋清基木材胶黏剂，该胶黏剂包含以下组份：蛋清、去离子水、接枝单体、填料及助剂，以蛋清为主要原料采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和水性环氧树脂混合体作为接枝单体对蛋清采用接枝共聚的方法进行改性来制备木材用胶黏剂，该胶黏剂不含甲醛绿色环保具有良好的耐水性、贮存稳定性，粘接强度高，较低的流动性，制备成本低廉且经济适用。

Description

一种蛋清基木材胶黏剂

技术领域

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种以蛋清为主要原料制备的木材胶黏剂。

背景技术

随着我国经济的快速发展，城镇建筑和室内外装饰装修行业发展迅速，我国胶黏剂的需求量快速增长，l0多年来平均年增长率在20％左右，其中，三醛胶(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶)需求量最大，然而，三醛胶在制造、运输和使用时由于会释放对人体有害的游离甲醛和酚而带来环境污染问题；尤其在室内装潢和家具板材中，因为甲醛并不完全缩聚，往往有相当部分以游离状态存在，会逐渐向周围发散而造成环境污染。而且，如石油基胶黏剂属于非生物可降解材料，长期大量使用会形成难降解的废物堆积，进而使环境恶化。因此，一些发达国家先后都制定了严格的限制措施。由于全球石油资源的有限性和环境污染问题日益受到关注，使得胶黏剂工业不得不考虑新型天然胶黏剂，目前蛋白质胶黏剂目前人们研究天然性胶黏剂中的一种，现有研究较多的蛋白木材胶黏剂为大豆基木材胶黏剂，已经可以批量化生产运用，生产出了性能指标远远超过国家标准的无醛豆胶多层实木地板和橱柜、衣柜等家具用无醛豆胶多层板，从根源上消除了室内装修用人造板材中甲醛的危害。

蛋白胶是最古老的胶种之一。公元前3000～4000年古埃及人就使用鸡蛋、动物胶等作胶粘剂，木材加工用蛋白胶是以富含蛋白质的生物质为主要原料通过各种加工工艺制备的胶粘剂。按原料来源不同可分为植物性蛋白胶(如豆胶)和动物性蛋白胶(如血胶、干酪素胶、皮胶、骨胶等)。蛋白胶以生物质为原料，其原料具有来源广、可再生的优势；如果在蛋白胶制作过程中不添加甲醛、苯酚等有害的石化原料，则大豆胶不仅可以降低人们对石化产品的依赖，还可以满足人们不受室内甲醛危害的环保需求，但是，目前现有的蛋白质胶黏剂普遍存在涂布在木板上时会出现开裂现象，且粘度不够，流动性高会在涂布施胶时进入木板孔导致木板表面缺胶等诸多缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种蛋清基木材胶黏剂，以蛋清为主要原料来制备木材用胶黏剂，该胶黏剂不含甲醛绿色环保具有良好的耐水性、贮存稳定性，粘接强度高，较低的流动性，制备成本低廉且经济适用。

本发明解决以上技术问题的技术方案是：

一种蛋清基木材胶黏剂，该胶黏剂按质量份数计包含以下组份：

其中，助剂按质量百分比计由以下组分组成，变性修饰剂：25-40％，引发剂：10-15％，防腐剂：1-4％，消泡剂：6-8％，乳化剂：5-10％，增塑剂：20-25％，固化剂：10-15％，以上各组分之和为100％；

接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和水性环氧树脂乳液按质量比1:3的混合物；填料为高岭土；

水性环氧树脂乳液按质量百分比计由以下组分组成：E-44环氧树脂：14-16％，聚乙二醇PEG-4000：60-65％，过硫酸钾：5-8％，去离子水：10-14％。

本发明进一步限定的技术方案是：

前述蛋清基木材胶黏剂中，水性环氧树脂乳液的制备方法具体按以下步骤进行：

(1)首先将E-44环氧树脂放入烘箱中，在40-45℃进行预热；

(2)取E-44环氧树脂和聚乙二醇PEG-4000，把它们加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶中，开始加热，加热温度为95-100℃；

(3)待步骤(2)中的聚乙二醇PEG-4000全部溶解，再加入过硫酸钾，继续升温到180℃，反应2-3h；

(4)在步骤(3)反应结束后先空冷到室温，再加入去离子水，在50℃温度下搅拌，搅拌速度为100-150r/min，搅拌10-15min，即得到水性环氧树脂乳液。

本发明在制备水性环氧树脂的过程中，首先要对纯的环氧树脂进行预热的目的是提高其流动性，在制备时加入了过硫酸钾，过硫酸钾是一种无机化合物，白色结晶，无气味，有强氧化性、聚合促进性加快对水性环氧树脂的制备。

前述蛋清基木材胶黏剂中，引发剂为一种复合引发剂，由亚硫酸氢钠和过硫酸铵按质量比1-1.5：1复配而成；防腐剂为甲酸或苯甲酸钠；消泡剂为磷酸三丁酯或辛醇；乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

前述蛋清基木材胶黏剂中，变性修饰剂为氢氧化钠、尿素、氢氧化钙、硼砂、磷酸氢二钠、氢氧化铵、脲、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、盐酸胍、环六亚甲基四胺或1,3-二氯-2-丙醇中的一种或几种混合。

本发明采用了变性修饰剂如环六亚甲基四胺等，能提高胶黏剂的耐水性、适用期、耐久性等。

前述蛋清基木材胶黏剂中，增塑剂为聚乙烯醇、丁苯胶乳、邻苯二甲酸酯或甘油中的一种或几种混合。

前述蛋清基木材胶黏剂中，固化剂为二乙烯三胺、间苯二胺、DMP-30、聚酰胺650、酚醛改性胺或二氨基二苯基甲砜DDS中的一种。

本发明中采用助剂如变性修饰剂、引发剂、防腐剂、消泡剂、乳化剂、增塑剂及固化剂，能在制备时稳定制备工艺以得到稳定性较好的耐水性胶黏剂，同时助剂中的变性修饰剂有助于蛋白解聚暴露出极性和非极性基团、提高蛋白质的溶解度、增加蛋白质的粘附性能和降低蛋白质的粘度，从而提高蛋白质的粘附能力和疏水的特性。

本发明的有益效果是：

一般蛋清中蛋白质的含量为15％左右，具备制作胶黏剂的条件，相对于三醛胶(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶)具有绿色环保，安全性高等优点，且蛋清成本低廉，经济实惠；本发明采用接枝共聚的方法研制蛋清基木材胶黏剂，改善了蛋清胶黏剂的性能，同时又满足了绿色环保的要求。

本发明中采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和水性环氧树脂混合体作为接枝单体对蛋清采用接枝共聚的方法来进行改性，其中：

甲基丙烯酸缩水甘油酯是一种带双键和环氧基双官能团单体，其双键能够发生接枝反应，环氧基既能增强蛋清胶黏剂的耐水性，又能够在胶黏剂与基料作用时起固化交联作用；

水性环氧树脂一方面其黏度比较低，能溶于水体系中，另一方面由于水性环氧树脂中有羟基基团，能与蛋白分子形成氢键，起到水性环氧树脂与蛋白分子“接枝”的作用，这样使得制的胶黏剂就有更好的黏接性、流动性和抗凝冻等优点。

本发明中添加了填料能改善胶黏剂的胶合强度，有效防止胶液过度渗透至木板中避免了胶层严重缺胶的现场，并选用高岭土作为填料，一方面高岭土作为填料具有来源广、成本低的优点，且高岭土相比于同样作为填料的面粉，不会出现由于加入量过多面粉会吸水导致胶液浓度过大无法涂胶，高岭土的吸水方式和面粉不一样，高岭土吸附的水是以结晶水的形式存在，面粉吸附的水附着在其表面；

另一方面由于高岭土中存在大量硅氧键和镁氧键，其中氧原子能与蛋白中羟甲基上的氢原子形成缔合作用，从而有利于提高凝胶剂的胶合强度以及耐水性和耐候性。

本发明中的胶黏剂具有良好的胶合强度，耐水性，具有较好的粘合性，较低的流动性，环保安全，同时原料的价格便宜，原料丰富，加工制作等方便简单。

附图说明

图1为本发明实施例蛋清基木材胶黏剂应用在杨木上不同热压工艺下胶合强度的数据分布图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种蛋清基木材胶黏剂，该胶黏剂按质量份数计包含以下组份：蛋清：45份，去离子水：110份，甲基丙烯酸缩水甘油酯：4份，水性环氧树脂乳液：12份，高岭土：10份，助剂：13份，

其中，助剂按质量百分比计由以下组分组成，尿素：36％，亚硫酸氢钠:9％，过硫酸铵：6％，甲酸：3％，辛醇：6％，十二烷基磺酸钠：8％，聚乙烯醇：20％，二乙烯三胺：13％。

在本实施例中水性环氧树脂乳液按质量百分比计由以下组分组成：E-44环氧树脂：16％，聚乙二醇PEG-4000：62％，过硫酸钾：8％，去离子水：14％；

水性环氧树脂乳液的制备方法具体按以下步骤进行：

(1)首先将E-44环氧树脂放入烘箱中，在42℃进行预热；

(2)取E-44环氧树脂和聚乙二醇PEG-4000，把它们加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶中，开始加热，加热温度为100℃；

(3)待步骤(2)中的聚乙二醇PEG-4000全部溶解，再加入过硫酸钾，继续升温到180℃，反应2.5h；

(4)在步骤(3)反应结束后先空冷到室温，再加入去离子水，在50℃温度下搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌10min，即得到水性环氧树脂乳液。

实施例2

本实施例提供一种蛋清基木材胶黏剂，该胶黏剂按质量份数计包含以下组份：蛋清：50份，去离子水：105份，甲基丙烯酸缩水甘油酯:5份，水性环氧树脂乳液：15份，高岭土：15份，助剂：10份，

其中，助剂按质量百分比计由以下组分组成，环六亚甲基四胺：40％，亚硫酸氢钠：7％，过硫酸铵：7％，甲酸：2％，磷酸三丁酯：7％，十二烷基磺酸钠：5％，邻苯二甲酸酯：22％，二氨基二苯基甲砜DDS：10％。

在本实施例中水性环氧树脂乳液按质量百分比计由以下组分组成：E-44环氧树脂：15％，聚乙二醇PEG-4000：65％，过硫酸钾：7％，去离子水：13％；

水性环氧树脂乳液的制备方法具体按以下步骤进行：

(1)首先将E-44环氧树脂放入烘箱中，在45℃进行预热；

(2)取E-44环氧树脂和聚乙二醇PEG-4000，把它们加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶中，开始加热，加热温度为95℃；

(3)待步骤(2)中的聚乙二醇PEG-4000全部溶解，再加入过硫酸钾，继续升温到180℃，反应3h；

(4)在步骤(3)反应结束后先空冷到室温，再加入去离子水，在50℃温度下搅拌，搅拌速度为125r/min，搅拌15min，即得到水性环氧树脂乳液。

实施例3

本实施例提供一种蛋清基木材胶黏剂，该胶黏剂按质量份数计包含以下组份：蛋清：48份，去离子水：100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯：4份，水性环氧树脂乳液：12份，高岭土：12份，助剂：11份，

其中，助剂按质量百分比计由以下组分组成，氢氧化钠：27％，亚硫酸氢钠:6％，过硫酸铵：5％，苯甲酸钠：4％，辛醇：8％，十二烷基苯磺酸钠：10％，丁苯胶乳：25％，间苯二胺：15％。

在本实施例中水性环氧树脂乳液按质量百分比计由以下组分组成：E-44环氧树脂：14％，聚乙二醇PEG-4000：64％，过硫酸钾：8％，去离子水：14％；

水性环氧树脂乳液的制备方法具体按以下步骤进行：

(1)首先将E-44环氧树脂放入烘箱中，在40℃进行预热；

(2)取E-44环氧树脂和聚乙二醇PEG-4000，把它们加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶中，开始加热，加热温度为98℃；

(3)待步骤(2)中的聚乙二醇PEG-4000全部溶解，再加入过硫酸钾，继续升温到180℃，反应2h；

(4)在步骤(3)反应结束后先空冷到室温，再加入去离子水，在50℃温度下搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌12min，即得到水性环氧树脂乳液。

实施例4

本实施例提供实施例1-3中蛋清基木材胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在带有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入蛋清和变性修饰剂，在50-55℃的水浴中预处理30min；

(2)将复合引发剂用部分去离子水配成溶液加入到步骤(1)的反应溶液中，10min后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和水性环氧树脂的混合物，在60-65℃反应3h；

(3)向反应后的步骤(2)中加入剩余的去离子水及填料，搅拌速度为400-450r/min，搅拌时间为15-25min；

(4)在步骤(3)结束后加入防腐剂、消泡剂、乳化剂、增塑剂和固化剂，在100-150r/min速度下搅拌10min即得到蛋清基木材胶黏剂。

实施例5

本实施例对实施例1-3中蛋清基木材胶黏剂的性能测试，具体方法如下：

(1)取规格为300mm×300mm×(1.7-2.0)mm，含水率为8％～12％的单板，按照200g/㎡的单面布胶量将蛋清基木材胶黏剂均匀涂布到单板的正反两面；

(2)另取两块同样大小且含水率相同的单板，按照邻层纹理纵横交错的组坯方式，将涂过胶的单板夹在两块没涂胶单板中间，组成三层胶合板；

(3)重复步骤(1)和(2)，做三块相同的三层胶合板用于平行实验，分别标号为A、B、C，并晾置15min；；

(4)把YX-400压力成型机(浙江余姚恒泰轻工机械有限公司)的压力调成相对于三层胶合板的1MPa的单位压力，将三块三层胶合板同时放置在压力成型机中，预压1h；

(5)在温度为110-120℃、单位压力为1-1.5MPa的工艺条件下，用YX-400压力成型机，将预压后的三层胶合板各自单独热压8min，然后在室温下放置24h以供胶合强度的测定；

(6)将放置24h的三层胶合板，按GB/T9846.7-2004的规定进行试件的制作，然后按GB9846.3-2004中关于Ⅲ类板的测定方法用WDW-20微控电子万能试验机对三层胶合板胶合强度进行测定，实验数据如下：

表1压力为1.37MPa，温度为110℃时蛋清木材胶黏剂对杨木的胶合强度

表2压力为1.37MPa，温度为120℃时蛋清木材胶黏剂对杨木的胶合强度

表3压力为1.09MPa，温度为120℃时蛋清木材胶黏剂对杨木的胶合强度

绘制表1-3中杨木在不同热压工艺下胶合强度的数据分布图，如附图1所示，图1中由表1-3中的数据绘制出三条曲线及三条直线，由上而下分别为压力为1.37MPa/温度120℃下的曲线及其线性回归a直线，压力为1.37MPa/温度110℃下的曲线及其线性回归b直线，压力为1.09MPa/温度120℃下的曲线及其线性回归c直线，对蛋清基木材胶黏剂胶合强度的测试结果如表4所示：

表4蛋清基木材胶黏剂胶合强度的测试

按国标GB9846.3-2004中对杨木Ⅲ类胶合板胶合强度要求不低于0.7MPa，对杨木单板而言，选择合适的热压工艺(1.37MPa120℃)，蛋清木材胶黏剂的胶合强度已能达到这个目标，说明蛋清基胶黏剂具有较好的粘合性。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种蛋清基木材胶黏剂，其特征在于，该胶黏剂按质量份数计包含以下组份：

其中，所述的助剂按质量百分比计由以下组分组成，变性修饰剂：25-40％，引发剂：10-15％，防腐剂：1-4％，消泡剂：6-8％，乳化剂：5-10％，增塑剂：20-25％，固化剂：10-15％，以上各组分之和为100％；

所述的接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和水性环氧树脂乳液按质量比1:3的混合物；所述的填料为高岭土；

所述的水性环氧树脂乳液按质量百分比计由以下组分组成：E-44环氧树脂：14-16％，聚乙二醇PEG-4000：60-65％，过硫酸钾：5-8％，去离子水：10-14％。

2.根据权利要求1所述的蛋清基木材胶黏剂，其特征在于：所述水性环氧树脂乳液的制备方法具体按以下步骤进行：

(1)首先将E-44环氧树脂放入烘箱中，在40-45℃进行预热；

(2)取E-44环氧树脂和聚乙二醇PEG-4000，把它们加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶中，开始加热，加热温度为95-100℃；

(3)待步骤(2)中的聚乙二醇PEG-4000全部溶解，再加入过硫酸钾，继续升温到180℃，反应2-3h；

(4)在步骤(3)反应结束后先空冷到室温，再加入去离子水，在50℃温度下搅拌，搅拌速度为100-150r/min，搅拌10-15min，即得到水性环氧树脂乳液。

3.根据权利要求1所述的蛋清基木材胶黏剂，其特征在于：所述的引发剂为一种复合引发剂，由亚硫酸氢钠和过硫酸铵按质量比1-1.5：1复配而成；所述的防腐剂为甲酸或苯甲酸钠；所述的消泡剂为磷酸三丁酯或辛醇；所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的蛋清基木材胶黏剂，其特征在于：所述的变性修饰剂为氢氧化钠、尿素、氢氧化钙、硼砂、磷酸氢二钠、氢氧化铵、脲、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、盐酸胍、环六亚甲基四胺或1,3-二氯-2-丙醇中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的蛋清基木材胶黏剂，其特征在于：所述的增塑剂为聚乙烯醇、丁苯胶乳、邻苯二甲酸酯或甘油中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的蛋清基木材胶黏剂，其特征在于：所述的固化剂为二乙烯三胺、间苯二胺、DMP-30、聚酰胺650、酚醛改性胺或二氨基二苯基甲砜DDS中的一种。