CN106318313A - 多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大豆无醛胶粘剂及其制备方法，由脱脂蛋白粉27‑33份、变性剂1‑2份、乳化剂0.5‑2.0份、增强剂5‑15份、分散介质65‑73份制备而成，制备方法包括分散、超声、升温和搅拌等步骤；本发明的优点在于：能够满足人造板用胶粘剂的耐水要求，保证了蛋白胶粘剂的实用性能；彻底解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题；主要原料为可再生资源，符合环境保护与可持续发展原则。

Description

多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木材胶粘剂及其制备方法，具体地说是一种多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂及其制备领域。

背景技术

随着人民生活水平的提高和建筑、装饰装修、包装等行业的持续稳定发展，我国人造板产量迅速增长。我国人造板总产量、胶合板产量、家具产量、木质地板产量连续多年位居世界首位。2014年，全国人造板总产量为27371.79万立方米，比2013年增长7.09%。在全部人造板产量中，胶合板14970.03万立方米，比2013年增长9.07%，占全部人造板产量的54.69%；纤维板6462.63万立方米，与上年基本持平，占全部人造板产量的23.61%，其中中密度纤维板产量为5682.57万立方米；刨花板产量2087.53万立方米，比2013年增长10.75%，占全部人造板产量的7.63%；其他人造板3851.60万立方米（细木工板占62%），比2013年增长8.57%，占全部人造板产量的14.07%。

2014年木竹地板产量为7.60亿平方米，比2013年增长10.30%。在木竹地板产量中，实木地板1.50亿平方米，占全部木竹地板产量的19.68%；实木复合地板2.43亿平方米，占全部木竹地板产量的31.95%；强化木地板（浸渍纸层压木质地板）2.47亿平方米，占全部木竹地板产量的32.51%；竹地板1.02亿平方米，占全部木竹地板产量的13.49%；包括软木地板、集成材地板等其他木地板0.18亿平方米。

近年来实木复合地板发展迅速，实木复合地板生产中普遍使用的胶粘剂是甲醛系合成树脂，以脲醛树脂及其改性产品为主。经过多年的努力，我国人造板胶粘剂生产水平有了很大提高，人造板及其制品环保特性有了很大改善，但是不能完全消除其制品甲醛释放，并且不少数企业生产的实木复合地板产品然存在着较为严重的甲醛释放问题，是室内空气污染中甲醛污染的主要来源。

目前，降低地板产品甲醛释放量的方法主要有如下4种：1）采用低摩尔比三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂；2）在改性脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；3）对人造板进行后处理；4）采用其他环保型胶粘剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低人造板产品甲醛释放量，但是产品胶合强度也往往降低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2）在脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入提高了产品成本，降低了产品竞争力；3）对人造板进行后处理，如公开号为CN1526528的发明专利申请中公开了一种采用氨气真空法制备E1/EO级环保型人造板的制造工艺；公开号为CN2394770的实用新型专利中公开了一种降低人造板甲醛释放量的处理装置，这些后处理方法，不仅使得人造板制造工艺复杂，而且后处理设备投资巨大，生产成本明显提高；4）采用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板生产成本大幅度增加、生产工艺难度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶粘剂制备人造板胶合强度低，人造板易开胶。综上所述，上述措施虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但不能彻底解决甲醛释放问题，或由于生产成本过高等原因而无法推广。

另外，目前普遍采用的人造板胶粘剂也都存在着原料的化石资源依赖问题，不符合可持续发展的要求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明设计了一种多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂及其制备方法，能够满足实木复合地板用胶粘剂的耐水要求，保证了蛋白胶粘剂的实用性能；彻底解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题；主要原料为可再生资源，符合环境保护与可持续发展原则。

本发明的技术方案为：

多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，包括以下重量份的组分：

脱脂蛋白粉20-40份、乳化剂0.1-5.0份、变性剂1-5份、增强剂1-30份、分散介质60-80份。

优选地，所述无醛大豆蛋白基胶粘剂，按重量份计，包括如下组分：脱脂蛋白粉27-33份、乳化剂0.5-2.0份、变性剂1-2份、增强剂5-15份、分散介质65-73份。

其中，所述脱脂蛋白粉中的蛋白含量在42%以上，优选为43～48%，以确保更理想的应用效果和控制成本。

所述脱脂蛋白粉可选自脱脂豆蛋白粉、脱脂花生蛋白粉、脱脂棉粕粉、脱脂血蛋白粉中的一种或几种，其中优选为脱脂豆蛋白粉或脱脂花生蛋白粉。

进一步地，所述脱脂蛋白粉的粒径均大于150目，优选200～250目。

本发明所述的脱脂豆蛋白粉、脱脂花生蛋白粉、脱脂棉粕粉、脱脂血蛋白粉均可市售购得，如可购自汇福粮油有限公司、周口益海粮油有限公司、中国粮油股份有限公司等，或采用常规脱脂方法制备得到，具体方法本发明对此不作特别限定。

所述乳化剂为聚乙二醇400，可购自上海化学试剂有限公司。

所述变性剂选自十二烷基苯磺酸钠、尿素、盐酸胍、碳酸钠中的一种或几种。

上述变性剂均为市售产品，可购自上海化学试剂有限公等。采用上述变性剂可将蛋白分子解聚暴露分子内部的活性基团，有利于提供更多的有效官能团，为增强胶粘剂奠定基础；采用乳化剂可以使胶粘剂各个组分混合更加均匀，促进各组分的有效接触，并且加入的乳化剂也可参与反应，与胶粘剂体系形成交联网络结构。

所述增强剂为邻苯醌类化合物。其中，所述邻苯醌类化合物的制备过程为：在三口瓶中加入100ml质量体积比浓度为40%的乙醇溶液，加入30ml多酚氧化酶、0.01mol邻苯二酚、0.025mol的间氯苯胺，在40摄氏度的水浴下反应40min，反应生成大量沉淀，静置过滤后得到本发明增强剂邻苯醌类化合物。

所述分散介质选择普通自来水或软化水。

本发明同时还提供了一种上述无醛大豆蛋白基胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

1）按照重量配比称量各组分，将脱脂蛋白粉、乳化剂、变性剂均匀分散于分散介质中，搅拌10分钟使各组分均匀分散，用超声波处理20分钟后，水浴升温至90℃，保温30分钟，使豆蛋白均匀溶解，分组分混合均匀；

2）降温至30℃，加入增强剂搅拌10分钟，用8MPa压力和0.4MPa乳化力均质20分钟。

本发明的优点在于：

1）本发明采用变性剂、乳化剂、超声、高温共同作用，使大豆蛋白分子从卷曲的大分子变为舒展的松散的小分子蛋白，促进蛋白的溶解和蛋白分子的充分展开，并且在乳化剂作用下均匀的分散，为后续增强剂的加入提供了合适的分子量和大量的反应活性官能团，并且降低了胶粘剂粘度；

2）本发明采用邻苯醌类化合物增强胶粘剂，增强剂C=O断裂与大豆蛋白分子氨基、羟基、羧酸基等活性基团相互作用形成交联网络结构，并且邻苯醌化合物可自身交联形成更加致密的网络，解决了普通蛋白胶粘剂耐水性差、耐水煮性能差的问题，能够满足实木复合地板用胶粘剂的耐水要求，保证了蛋白胶粘剂的实用性能，并且由本发明的胶粘剂制备的胶合板达到国标中II类胶合板要求；

3）本发明对蛋白粉和邻苯醌类化合物为原料改性处理后作为实木地板用胶粘剂，不含有游离甲醛，胶接的人造板不存在甲醛释放问题，彻底解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题；

4）蛋白粉为可再生的资源，作为胶粘剂的主要原料，有助于解决常规人造板胶粘剂中使用合成化石原料的枯竭问题，符合环境保护与可持续发展原则；

5）有效利用了农副产品加工剩余物和造纸工业废弃物，综合利用资源，节约生产成本，提高了产品的附加值。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。

本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，食指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

实施例1

本实施例提供了一种多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料：

软化水73kg

脱脂蛋白粉27kg

变性剂1.0kg

乳化剂0.5kg

增强剂5kg

其中，脱脂蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自香驰粮油有限公司）；变性剂为市售普通盐酸胍、乳化剂为聚乙二醇400（购自上海化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制邻苯醌类化合物（纯度80%）。

本实施例同时提供了上述胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：

1）按照重量配比称量各组分，将脱脂蛋白粉、乳化剂、变性剂均匀分散于分散介质中，搅拌10分钟使各组分均匀分散，用超声波处理20分钟后，水浴升温至90℃，保温30分钟，使豆蛋白均匀溶解，各组分混合均匀；

2）降温至30℃，加入增强剂搅拌10分钟，用8MPa压力和0.4MPa乳化力均质20分钟。

所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

实施例2

本实施例提供了一种多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料

自来水71kg

脱脂豆蛋白粉29kg

变性剂1.5kg

乳化剂1.0kg

增强剂8kg

其中，脱脂豆蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自香驰粮油有限公司）；变性剂为市售尿素、乳化剂为聚乙二醇400（购自上海化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制邻苯醌类化合物（纯度80%）。

本实施例所述胶粘剂的制备方法同实施例1，所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

实施例3

本实施例提供了一种多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料：

软化水69kg

脱脂花生蛋白粉31kg

变性剂1.0kg

乳化剂1.5kg

增强剂12kg

其中，脱脂豆蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自香驰粮油有限公司）；变性剂为市售尿素、乳化剂为聚乙二醇400（购自上海化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制邻苯醌类化合物（纯度80%）。

本实施例所述胶粘剂的制备方法同实施例1，所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

实施例4

本实施例提供了一种多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料：

软化水67kg

脱脂花生蛋白粉33kg

变性剂2.0kg

乳化剂2.0kg

增强剂15kg

其中，脱脂豆蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自香驰粮油有限公司）；变性剂为市售碳酸钠、乳化剂为聚乙二醇400（购自上海化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制邻苯醌类化合物（纯度80%）。

本实施例所述胶粘剂的制备方法同实施例1，所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

表1实施例1-4所制备胶粘剂性能指标

对照例1-8

分别与实施例1-4相比，对照组1-4依次为不加入变性剂、乳化剂、不超声和高温处理的胶粘剂。

分别与实施例1-4相比，对照组5-8依次为不加入增强剂的胶粘剂。

对照例9

市售的50%固体含量的低游离甲醛含量三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂（具体配方为:三聚氰胺添加量为胶粘剂总重量的10%，摩尔比1.18，尿素分三批加入摩尔比分别为2.1、1.45、1.18，三聚氰胺随第二批尿素加入，自制）

试验例

分别采用本发明实施例1-4和对照例1-9的胶粘剂制造三层400×400mm胶合板。

桉木单板：含水率干燥到6-14％；厚1.6mm；

单板胶粘剂采用本发明实施例1-5的产品和对照例1-10的产品。

按以下正常工艺制备胶合板：

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为300-460g/m²。

陈化方式及时间：闭合陈化，10-30分钟。

预压压力及时间：预压30-40分钟，压力0.8MPa。

热压压力：1.0MPa，热压温度：110-120℃，热压时间：70-90s/mm。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表2。

表2胶合板甲醛释放量与胶合强度

实验结果表明，本发明无甲醛生物质胶粘剂制造的胶合板的甲醛释放量与木材本体甲醛释放相同，添加增强剂的生物质胶粘剂制备的胶合板的胶合强度按II胶合板检测在1.10MPa以上，能达到水煮10小时不开胶，比对照组的提高较大，增强效果显著。

本发明无甲醛蛋白胶粘剂使用方便，不必对现有人造板生产设备和工艺做改动，因此不需要增加设备投资。

本发明制备的胶粘剂可替代含甲醛的常规胶合板胶粘剂，制备胶合板时的总施胶量不变，因此使用成本与改性脲醛树脂胶粘剂相当。因此，本发明的蛋白胶粘剂具有良好的应用前景。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：

脱脂蛋白粉27-33份、乳化剂0.5-2.0份、变性剂1-2份、增强剂5-15份、分散介质65-73份。

2.根据权利要求1所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述脱脂蛋白粉选自脱脂豆蛋白粉、脱脂花生蛋白粉、脱脂棉粕粉、脱脂血蛋白粉中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述脱脂蛋白粉的粒径为200-250目。

4.根据权利要求1所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述变性剂选自尿素、盐酸胍、碳酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述乳化剂为聚乙二醇400。

6.根据权利要求1所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述增强剂为邻苯醌类化合物。

7.根据权利要求6所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于，所述邻苯醌类化合物的合成工艺为：所述邻苯醌类化合物的制备过程为：在三口瓶中加入100ml质量体积比浓度为40%的乙醇溶液，加入30ml多酚氧化酶、0.01mol邻苯二酚、0.025mol的间氯苯胺，在40摄氏度的水浴下反应40min，反应生成大量沉淀，静置过滤后得到本发明增强剂邻苯醌类化合物。

8.根据权利要求1所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述分散介质选择普通自来水或软化水。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述的多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按照重量配比称量各组分，将脱脂蛋白粉、乳化剂、变性剂均匀分散于分散介质中，搅拌10分钟使各组分均匀分散，用超声波处理20分钟后，水浴升温至90℃，保温30分钟，使豆蛋白均匀溶解，分组分均匀混合；

2）降温至30℃，加入增强剂搅拌10分钟，用8MPa压力和0.4MPa乳化力均质20分钟。