CN102977844A - 一种改性植物蛋白胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性植物蛋白胶粘剂及其制备方法。包括如下原料：水、生物酶、植物蛋白粕、乳化剂、交联剂和固化剂。本发明制备的植物蛋白胶粘剂固化温度低，固化速度快，固含量高，粘度小，流动性好，易于均匀涂胶且涂胶量小，胶合强度和耐水强度高，满足人造板工业应用的要求，方便其在人造板工业中的广泛使用。本发明原料来源广泛、成本低廉、可生物降解。本发明制备方法简单，工艺条件相对较为温和，操作简便，成品质量容易控制，生产成本低。

Description

一种改性植物蛋白胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种植物蛋白胶粘剂，特别是涉及一种改性植物蛋白胶粘剂及其制备方法。

背景技术

改革开放以来，我国人造板产业迅猛发展，年产量从1980年的99.6万立方米猛增长到2010年的1.536亿立方米，其中胶合板产量超过7100万立方米。木材加工业的持续快速发展，三醛类胶粘剂(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂)用量逐渐增加，占木材胶粘剂用量的95%以上，面临的资源和环境问题也越来越严重。随着人们健康意识、室内环境意识、生活质量意识的日益提高，人造板甲醛释放造成的污染空气、损害健康问题越来越受到人们的重视。

近年来，我国人造板生产技术水平有了长足进步，可以通过采用低摩尔比改性脲醛胶粘剂，在人造板用脲醛胶粘剂中加入甲醛捕捉剂或者对人造板进行后处理等措施从一定程度上降低了人造板的甲醛释放量，但是上述方法或措施不能从根本上解决甲醛释放问题。

利用植物蛋白等大宗农产品等可再生资源生产环保型的绿色化工产品引起了世界各国工业界的重视，具有原料来源广，可再生性强，价格低廉和反应活性高等特点，用其制造人造板时，在生产和使用过程中均无甲醛释放，从源头上解决了甲醛污染问题，制造的人造板不仅能用在建筑装修和家具上，还可用于食品包装，具有很大的优势。但是生物质胶粘剂普遍存在固化温度高、固化速度慢、耐水强度低、固含量低、粘度大和施工不便等问题，阻碍其广泛应用。

通常情况下，生物质胶粘剂的耐水强度随着热压温度（一般要大于150℃）升高而逐渐增加，是由于在人造板热压过程中，板坯被压缩，同时热量从板坯表面向中心传递，板坯中心达到一定温度后，其胶粘剂开始固化。随着板坯中心温度的升高，胶的固化速度加快。板坯在温度和压力作用下，经过一定时间使木材间紧密结合，形成具有一定厚度和强度的人造板材。但是热压温度高，易出现如下问题：①压缩率高，出材率低；成本增加。②卸压前板材内蒸汽不能充分逸出，从而导致鼓泡缺陷，废品率上升，成本增加，而且固含量低时，鼓泡现象尤为严重；③能耗增加；④易导致木材降解和变色，产品品质降低；⑤需要改造现有设备，投资大。

固含量低导致胶粘剂固化速度慢，在胶粘剂的水分挥发后，板坯中心温度上升，胶粘剂才能固化，导致能耗增加；另外要获得较好的耐水强度，所需固化时间（热压时间）比普通脲醛树脂长达一倍以上，使得生产效率降低，单位时间产量降低，成本增加，竞争力下降。生物质胶粘剂另一个主要缺点是粘度大，特别是固含量高于30%时，不具有流动性或者流动性太差，施胶困难。这些问题使得生物质胶粘剂不能满足人造板工业使用的要求，阻碍其在人造板制造中的推广使用。

目前于植物蛋白改性用来提高木材胶粘剂的性能方面的研究和报道国内外都很少，而且大多数都是关于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有热改性、酸碱改性、有机溶剂改性、净化剂改性、酶法改性以及脲改性法等。

专利CN 101857792，发明名称：复合改性大豆蛋白胶粘剂及其生产方法和应用，公开了由表面活性剂的碱性溶液，大豆蛋白制品，改性剂，交联剂和填料，通过降解-交联的复合改性方法对大豆蛋白分子进行改性制备而成的大豆蛋白胶粘剂，其胶接强度和耐水强度有所提高。专利CN 101511925A，发明名称：来自尿素变性大豆粉的稳定的粘合剂，公开了将大豆粉加热至变性，加入尿素、乳化或分散的聚合物、交联剂，制备而成稳定的大豆粉基粘合剂，其稳定性、湿强度、干强度有所提高。专利CN 102304334A，发明名称：一种改性麻疯树胶粘剂及其制备方法。公开了水、生物酶、麻疯树粕、引发剂、接枝单体、交联剂、催化剂制备的胶粘剂。

现有技术存在生产过程相对较为复杂，不易控制，制备的产品适用期较短，流动性能有待进一步不改善。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种改性植物蛋白胶粘剂。

本发明另一目的是提供上述改性植物蛋白胶粘剂的制备方法，包括向植物蛋白粕粘液中加入蛋白酶降解，然后加入乳化剂，使用前再加入交联剂和固化剂，得到改性植物蛋白基木材胶粘剂。

本发明的改性植物蛋白胶粘剂，包括如下原料：水、生物酶、植物蛋白粕、乳化剂、交联剂和固化剂。

所述改性植物蛋白胶粘剂包括如下重量份原料：

优选地，包括如下重量份原料：

其中，所述生物酶为中性蛋白酶、菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶中的一种或多种。

所述植物蛋白选自脱脂豆粕粉、脱脂葵花籽粕粉、脱脂麻枫树粕粉、脱脂花生粕粉、脱脂油茶子粕、脱脂蓖麻粕、脱脂棉籽粕粉、脱脂菜子粕、脱脂玉米胚芽粕、玉米酒精糟(DDGS)中的一种或多种；优选地，所述植物蛋白粕的粒度为100目以上。

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、单脂肪酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚（PEO-PPO-PEO）中的一种或多种。

所述交联剂选自水性环氧树脂。

所述固化剂为环氧树脂固化剂，优选碱性类固化剂，包括脂肪族二胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺，所述固化剂活泼氢：环氧基团比为1:1

所述改性植物蛋白胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将水、生物酶、植物蛋白粕混匀，调pH值，反应10-180min后，生物酶失活处理；

2）加入乳化剂，搅拌均匀；

3）使用前加入交联剂和固化剂混匀即可。

其中，步骤1）中反应温度50-55℃，pH值5.5-8.5。

优选地，在步骤1）中加入尿素。

所述改性植物蛋白胶粘剂可用作木材胶粘剂。

本发明原理：本发明植物蛋白粕经过生物酶降解处理和高效乳化改性后，粘度降低，流动性增加，反应活性提高，使用前加入水性环氧树脂交联剂和固化剂，提高胶粘剂固化速度和耐水强度，降低固化温度，解决了普通植物蛋白基胶粘剂固化温度高、固体含量低、耐水性差、粘度大等问题，并提高了植物蛋白基胶粘剂的耐水胶合强度。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的植物蛋白胶粘剂固化温度低（120℃），固化速度快，固含量高，粘度小，流动性好（固含量为40%以上时，仍具有较好的流动性），易于均匀涂胶且涂胶量小，满足人造板工业应用的要求，方便其在人造板工业中的广泛使用。

（2）本发明制备的植物蛋白胶粘剂，不但制造的人造板不存在游离甲醛和甲醛释放问题（木材自身的甲醛除外）、解决人造板的甲醛污染问题；其胶合强度和耐水强度高，能够满足Ⅱ类胶合板的要求，而且经100℃水煮处理12小时以上不开胶。

（3）本发明主要原料植物蛋白粕是一种可再生的资源，具有来源广泛、成本低廉、可生物降解等特点，作为胶粘剂的主要原料，可以同时解决原料依赖于化石资源、不可再生和成本较高的问题，用于制造木材胶粘剂具有重大经济前景和社会意义。

（4）本发明方法的胶粘剂的制备方法简单，工艺条件相对较为温和，操作简便，成品质量容易控制，生产成本低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若为特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

1、按照以下重量配比备料(Kg)：

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得植物蛋白粕溶液；

3、NaOH调节溶液pH值为7.0，50℃条件下反应60min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入1Kg PEO-PPO-PEO乳化剂，并用匀质机处理，使其充分乳化和分散，压力60MPa，备用；

5、使用前加入15Kg水性环氧树脂交联剂及5kg己二胺固化剂，搅拌均匀。检测植物蛋白胶粘剂的性能指标，如表1所示。

实施例2

1、按照以下重量配比备料(Kg):

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得植物蛋白粕溶液；

3、KOH调节溶液pH值为7.0，50℃条件下反应180min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入0.5Kg山梨醇酐脂肪酸酯乳化剂，0.7Kg SDS和0.8KgPEO-PPO-PEO，并用匀质机处理，使其充分乳化和分散，备用；

5、使用前加入10Kg水性环氧树脂交联剂及4kg二乙烯三胺，搅拌均匀。检测植物蛋白胶粘剂的性能指标，如表1所示。

实施例3

1、按照以下重量配比备料(Kg):

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得植物蛋白粕溶液；

3、NaOH调节溶液pH值为5.5，50℃条件下反应120min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入0.4Kg SDBS和1.0Kg PEO-PPO-PEO，并用匀质机处理，使其充分乳化和分散，备用；

5、使用前加入12Kg水性环氧树脂交联剂及8kg间苯二胺，搅拌均匀。检测植物蛋白胶粘剂的性能指标，如表1所示。

实施例4

1、按照以下重量配比备料(Kg):

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得植物蛋白粕溶液；

3、NaOH调节溶液pH值为8.5，55℃条件下反应90min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入0.5Kg聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物（非离子4.0），并用匀质机处理，使其充分乳化和分散，备用；

5、使用前加入5Kg水性环氧树脂交联剂及3kg聚丙烯酰胺（分子量为3000-50000），搅拌均匀。检测植物蛋白胶粘剂的性能指标，如表1所示。

实施例5

1、按照以下重量配比备料(Kg):

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得植物蛋白粕溶液；

3、NaOH调节溶液pH值为7.0，50℃条件下反应90min，然后升温至90℃以上，并使得生物酶完全失活；

4、加入0.4Kg SDBS和1.0Kg PEO-PPO-PEO，并用匀质机处理，使其充分乳化和分散，备用；

5、使用前加入15Kg水性环氧树脂交联剂及10kg聚酰胺EDTA环氧固化剂（常州山峰化工有限公司），搅拌均匀。检测植物蛋白胶粘剂的性能指标，如表1所示。

实施例6

1、按照以下重量配比备料(Kg):

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得植物蛋白粕溶液；

3、NaOH调节溶液pH值为8.5，55℃条件下反应90min，然后升温至90℃以上，并使得生物酶完全失活；

4、加入0.5Kg SDBS、0.2Kg山梨醇酐脂肪酸酯和0.6Kg聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯，并用匀质机处理，使其充分乳化和分散，备用；

5、使用前加入20Kg水性环氧树脂交联剂及6Kg多乙烯多胺（Cas29320-38-5），搅拌均匀。检测植物蛋白胶粘剂的性能指标，如表1所示。

表1本发明胶粘剂的性能指标

试件	外观	流动性	固含量(%)	固化温度(℃)
					实施例1	淡黄色	良好	40.8	120
实施例2	淡黄色	良好	44.5	120
					实施例3	淡黄色	良好	41.0	120
实施例4	淡黄色	良好	34.1	120
					实施例5	淡黄色	良好	40.1	120
实施例6	淡黄色	良好	39.6	120

比较例1

采用人造板制造中常规使用的脲醛树脂胶粘剂作为比较例1。

比较例2

采用人造板制造中常规使用的三聚氰胺改性脲醛树脂作为比较例2。

试验例

分别利用本发明实施例制备的植物蛋白胶粘剂实施例1-6和比较例1-2的胶粘剂来制造三层胶合板，采用以下制备工艺参数：

单板：杨木，含水率8-12％，厚度1.6mm；

施胶：芯板涂胶，涂胶量为360g/m2（双面）；

陈化时间：20~60min；

热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.1MPa；热压时间为7min。

上述工艺制造的三层胶合板按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测其甲醛释放量和胶合强度（Ⅱ类），结果如表2所示。

表2胶合板的甲醛释放量与耐水强度（Ⅱ类）

试件	甲醛释放量(mg/L)	耐水强度(MPa)
			实施例1	≤0.1	1.14
实施例2	≤0.1	1.04
			实施例3	≤0.1	0.91
实施例4	≤0.1	0.75
			实施例5	≤0.1	1.01
实施例6	≤0.1	0.75
			比较例1	2.01	0.85
比较例2	0.65	1.12

检测结果表明，采用本发明的植物蛋白胶粘剂制备的胶合板中甲醛释放量均小于0.1mg/L（木材自身的微量甲醛释放），制造的胶合板的耐水强度高，均满足Ⅱ类胶合板的要求。

成本分析：目前，低游离甲醛含量脲醛胶粘剂的价格在2500-3000元/吨左右，本发明植物蛋白胶粘剂的价格在3000元/吨左右，与脲醛胶粘剂接近。不需要改造现有设备（与脲醛树脂相当），实际使用成本较低，具有良好的推广前景。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种改性植物蛋白胶粘剂，包括如下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的改性植物蛋白胶粘剂，其特征在于，所述原料的重量份如下：

3.根据权利要求1所述的改性植物蛋白胶粘剂，其特征在于，所述生物酶为中性蛋白酶、菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶中的一种或多种；

所述植物蛋白粕为脱脂豆粕粉、脱脂葵花籽粕粉、脱脂麻枫树粕粉、脱脂花生粕粉、脱脂油茶子粕、脱脂蓖麻粕、脱脂棉籽粕粉、脱脂菜子粕、脱脂玉米胚芽粕、玉米酒精糟中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的改性植物蛋白胶粘剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、单脂肪酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚中的一种或多种；

所述交联剂为水性环氧树脂；

所述固化剂为环氧树脂固化剂。

5.根据权利要求4所述的改性植物蛋白胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为脂肪族二胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺，所述固化剂活泼氢：环氧基团比为1:1。

6.权利要求1-5任一项所述改性植物蛋白胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将水、生物酶、植物蛋白粕混匀，调pH值，反应10-180min后，生物酶失活处理；

2）加入乳化剂，搅拌均匀；

3）使用前加入交联剂和固化剂混匀即可。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中还加入尿素。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中反应温度50-55℃，pH值5.5-8.5。

9.权利要求1-5任一项所述改性植物蛋白胶粘剂在作为木材胶粘剂中的应用。