CN103694950B - 一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103694950B CN103694950B CN201310661144.7A CN201310661144A CN103694950B CN 103694950 B CN103694950 B CN 103694950B CN 201310661144 A CN201310661144 A CN 201310661144A CN 103694950 B CN103694950 B CN 103694950B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based adhesive
- preparation
- soybean
- epoxidation
- epoxidation soybean
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法，以脱脂豆粉10-40份，水40-150份，酸溶液0.15-1.00份，生物酶0.13-2.40份，环氧氯丙烷0.5-2.0份为原料，经过酶解改性、调节pH、环氧化的过程制成环氧化大豆基胶黏剂。该胶黏剂含环氧基团，具有无甲醛释放、环保性能好、粘接强度高等特点，适用于木材加工、建筑装修等行业。
Description
技术领域
本发明属于木材胶黏剂制备技术领域，涉及一种基于生物质材料，具体涉及一种环保性能良好的水基型环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法。
背景技术
由于石油是不可再生资源，以石油衍生物为原料的石油基胶黏剂正面临着原料来源减少、成本提高等方面的挑战。基于可再生资源的生物质胶黏剂则有效避免了石油基胶黏剂所面临的问题，是胶黏剂发展的重要方向。在众多生物质中，大豆有产量高、成本低的特点，其榨油后的副产物——脱脂豆粉中植物蛋白含量高达50%，是制备生物质胶黏剂的主要原料。但脱脂豆粉制备的胶黏剂性能常常较石油基胶黏剂差，需通过改性提高其性能。目前各种改性方式可分为：共混改性、纳米化合物改性、交联改性、化学修饰等；其中，共混改性对提高大豆基胶黏剂性能有明显的效果。根据共混树脂的不同可分为含甲醛和无甲醛共混树脂，含甲醛共混树脂以性能较好的酚醛树脂和三聚氰胺脲醛树脂为主，如Gao等研究了大豆基胶黏剂与酚醛树脂（PF）混合物的性能，在大豆胶与PF添加量分别为30%和70%时，胶合强度符合I类胶合板的要求（Gao, Q. et al. Investigation of Soybean/PF ResinBased Adhesive Applying on Plywood. Advanced Materials Research, 2010,113-116: 2007-2011）；Fan等分析了三聚氰胺脲醛树脂（MUF）与大豆基胶黏剂的混合物后，认为共混胶固化后形成亚甲基键连接，其耐水性和湿状剪切强度均提高（Fan, D. et al. SoyFlour-Based Adhesive Reinforced by Low Addition of MUF Resin. Journal ofAdhesion Science and Technology, 2011, 25 (1-3):323-333）。无甲醛树脂以含环氧基团聚合物的效果最明显，Li等将大豆蛋白和聚酰胺3,3-环氧丁腈树脂557H作混合处理后得到一种新型改性大豆基胶粘剂，以这种大豆胶制作木质复合材料，其剪切强度甚至超过商业化酚醛胶制作的产品（Li,K. et al. Investigation of Soy Protein-Kymene®Adhesive Systems for Wood Composites. Journal of the American Oil Chemists'Society, 2004,81(5):487-491）；Jang等将环氧氯丙烷与氨水混合后作为大豆基胶黏剂的固化剂，可提高其固化后的性能（Jang, Y. et al. A newformaldehyde-freewoodadhesivefromrenewablematerials. International Journal of Adhesion andAdhesives, 2011,31:754-759）；专利号为ZL 201110266318.0的发明专利公开的“乳化增容大豆蛋白胶黏剂”，由大豆蛋白、水、脲、十二烷基苯磺酸钠、2-巯基乙醇、OP-10、环氧树脂制成，使用时以六水合三乙烯二胺作固化剂，具有优良的耐水性能；公开号CN 103184032 A的发明专利提供的“一种大豆胶及其制造方法”以聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷为固化剂，有粘接强度高，甲醛释放量低的特点。虽然这些共混改性方法提高了大豆基胶黏剂的性能，但与PF及MUF共混的改性大豆胶依然有甲醛释放问题；而含环氧基团聚合物虽无甲醛释放，但主要用作改性大豆胶的固化剂或需额外加入固化剂使其固化，这增加了操作难度，且易导致最终产品性能不稳定。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法，制得的胶黏剂含环氧基团，无甲醛释放、环保性能好、粘接强度高，适用性广，可用于木材加工、建筑等行业。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：将脱脂豆粉与水投入反应釜中，控制温度20-35℃，搅拌30-60分钟，加入酸溶液，反应5-15分钟，升温至40-60℃，加入生物酶，反应15-50分钟；
2）、调节pH：降温至30-40℃，以酸性pH调节剂调节pH=1.0-2.0，反应20-50分钟，再降温至25℃，以碱性pH调节剂调节pH=5.3-6.8，反应20-50分钟；
3）、环氧化：升温至50-75℃，缓慢加入环氧氯丙烷，反应30-90分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
所加各原料的重量份分别为：脱脂豆粉10-40份，水40-150份，酸溶液0.15-1.00份，生物酶0.13-2.4份，环氧氯丙烷0.5-2.0份。
所述脱脂豆粉粒度为80-300目。
所述水为蒸馏水或锅炉冷凝水。
所述酸溶液为质量分数为25-35%的氢卤酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合物。
所述生物酶为纤维素酶、半纤维素复合酶中的一种或两种混合物。
所述酸性pH调节剂为质量分数为25-65%的氢卤酸、硫酸中的一种或几种混合物。
所述碱性pH调节剂为固体氢氧化钙、质量分数为20-40%的氢氧化钠溶液、20-40%的氢氧化钾溶液中的一种或几种混合物。
所述的反应釜可控制温度和搅拌器转速；胶黏剂制备过程自始至终开动搅拌器，搅拌速度为80-120转/分钟。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以生物酶、低pH联合改性脱脂豆粉，使裸露的大豆蛋白数量增多、反应位点增加，反应活性提高，同时可明显缩短脱脂豆粉的前期处理时间，酶解温度低，能耗少。
（2）本发明制备的大豆基胶黏剂中含环氧基团，可在热压中与羟基等发生开环固化，无需添加固化剂。
（3）本发明在胶黏剂制备过程中不使用含甲醛类物质，无甲醛或甲醛类致癌气体产生。
（4）本发明制备的环氧化大豆基胶黏剂以脱脂豆粉为主要原料，以水为溶剂，无有机溶剂释放，可自然降解，对环境无不良影响。
（5）本发明制备的是一种水基型环氧化的胶黏剂，其稳定性好，不产生分层，储存期长，便于工业化生产。
（6）本发明制备的环氧化大豆基胶黏剂粘接强度高，胶黏剂固化时无需另加固化剂，可用于木材加工、建筑装修等行业。
具体实施方式
实施例1
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入50份锅炉冷凝水和10份粒度为100目脱脂豆粉，控制反应釜温度为35℃、搅拌器转速为90转/分钟，搅拌40分钟，加入0.15份质量分数为35%的氢溴酸溶液，反应5分钟，升温至60℃，加入0.18份半纤维素酶，反应40分钟；
2）、调节pH：降温至40℃，以质量分数为30%的盐酸溶液调节pH=1.0，反应20分钟，再降温至25℃，以固体氢氧化钙调节pH=5.3，反应20分钟；
3）、环氧化：升温至50℃，缓慢加入0.5份环氧氯丙烷，反应60分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
实施例2
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入150份锅炉冷凝水和40份粒度为200目脱脂豆粉，控制反应釜温度为20℃、搅拌器转速为80转/分钟，搅拌30分钟，加入1.00份质量分数为30%的乙酸酸溶液，反应15分钟，升温至50℃，加入2.40份纤维素酶，反应40分钟；
2）、调节pH：降温至30℃，以质量分数为25%的氢溴酸溶液调节pH=1.4，反应30分钟，再降温至25℃，以质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH=6.8，反应50分钟；
3）、环氧化：升温至70℃，缓慢加入1.5份环氧氯丙烷，反应40分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
实施例3
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入40份蒸馏水和10份粒度为240目脱脂豆粉，控制反应釜温度为30℃、搅拌器转速为110转/分钟，搅拌60分钟，加入0.15份质量分数为30%的盐酸溶液，反应15分钟，升温至45℃，加入0.13份半纤维素酶，反应50分钟；
2）、调节pH：降温至35℃，以质量分数为65%的硫酸溶液调节pH=1.6，反应40分钟，再降温至25℃，加入以质量分数为30%的氢氧化钠和30%氢氧化钾等体积混合的溶液调节pH=5.5，反应30分钟；
3）、环氧化：升温至75℃，缓慢加入2.0份环氧氯丙烷，反应30分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
实施例4
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入60份锅炉冷凝水和20份粒度为300目脱脂豆粉，控制反应釜温度为25℃、搅拌器转速为120转/分钟，搅拌40分钟，加入0.30份质量分数为25%的氢碘酸溶液，反应8分钟，升温至40℃，先加入0.20份半纤维素酶，再加入0.35份纤维素酶，反应15分钟；
2）、调节pH：继续控温40℃，以质量分数为55%的硫酸溶液调节pH=1.2，反应50分钟，再降温至25℃，以质量分数为25%的氢氧化钠溶液调节pH=5.8，反应40分钟；
3）、环氧化：升温至65℃，缓慢加入0.8份环氧氯丙烷，反应70分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
实施例5
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：将蒸馏水与锅炉冷凝水等体积混合，在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入150份蒸馏水与锅炉冷凝水的混合液和30份粒度为200目脱脂豆粉，控制反应釜温度为20℃、搅拌器转速为100转/分钟，搅拌35分钟，加入0.80份质量分数为35%的柠檬酸溶液，反应10分钟，升温至50℃，加入2.40份半纤维素酶，反应20分钟；
2）、调节pH：降温至37℃，以质量分数为25%的盐酸溶液调节pH=2.0，反应30分钟，再降温至25℃，加入以质量分数为40%的氢氧化钠和25%氢氧化钾按体积比2:1混合的溶液调节pH=6.0，反应40分钟；
3）、环氧化：升温至60℃，缓慢加入1.0份环氧氯丙烷，反应70分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
实施例6
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入150份锅炉冷凝水和40份粒度为300目脱脂豆粉，控制反应釜温度为30℃、搅拌器转速为120转/分钟，搅拌50分钟，加入0.60份以质量分数35%的乙酸与30%柠檬酸按体积比为1:1混合的溶液，反应8分钟，升温至45℃，加入2.00份纤维素酶，反应50分钟；
2）、调节pH：降温至35℃，以质量分数为28%的氢碘酸溶液调节pH=1.8，反应40分钟，再降温至25℃，以固体氢氧化钙调节pH=6.6，反应25分钟；
3）、环氧化：升温至60℃，缓慢加入1.5份环氧氯丙烷，反应50分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
实施例7
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入75份蒸馏水和25份粒度为100目脱脂豆粉，控制反应釜温度为25℃、搅拌器转速为90转/分钟，搅拌50分钟，加入0.80份质量分数为26%的乙酸溶液，反应12分钟，升温至50℃，先加入0.60份半纤维素酶，再加入0.20份纤维素酶，反应40分钟；
2）、调节pH：降温至40℃，以质量分数为30%的盐酸溶液调节pH=2.0，反应35分钟，再降温至25℃，以质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH=6.4，反应45分钟；
3）、环氧化：升温至55℃，缓慢加入1.2份环氧氯丙烷，反应90分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
实施例8
一种环氧化大豆基胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：将蒸馏水与锅炉冷凝水按体积比2:1混合，在可控制温度和搅拌器转速的反应釜中，加入70份蒸馏水与锅炉冷凝水的混合液和15份粒度为80目脱脂豆粉，控制反应釜温度为28℃、搅拌器转速为120转/分钟，搅拌55分钟，加入0.50份以质量分数25%的氢溴酸和27%盐酸按体积比为2:1混合的溶液，反应9分钟，升温至55℃，加入0.21份半纤维素酶，反应45分钟；
2）、调节pH：降温至33℃，以质量分数25%的盐酸和30%硫酸按体积比为1:1混合的溶液调节pH=1.5，反应35分钟，再降温至25℃，以质量分数为35%的氢氧化钠溶液调节pH=5.8，反应35分钟；
3）、环氧化：升温至65℃，缓慢加入0.8份环氧氯丙烷，反应80钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂。
本实施例1-8所述的环氧化大豆基胶黏剂是一种水基型环氧化的胶黏剂，操作设备容易清洗，可自然降解，固化时无需另加固化剂；根据 “木材胶黏剂及其树脂检验方法”国家标准GB/T 14074-2006检测游离甲醛含量为零。胶黏剂用于制作胶合板时，单面涂胶量为130-165g/m2，可采用手工涂胶或滚筒涂胶的方式实现；压板的热压压力0.8-1.2MPa，温度110-130℃，时间1.0-2.0min/mm；胶合强度≥0.85MPa，达到GB/T 9846-2004中II类胶合板的要求（≥0.7 MPa），甲醛释放量≤0.35 mg/L，达到GB/T 9846-2004中的E0级（≤0.50mg/L）。本发明所述一种环氧化大豆基胶黏剂也可用在胶合板以外的其他木材加工产品、建筑装修等行业
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：将脱脂豆粉与水投入反应釜中，控制温度20-35℃，搅拌30-60分钟，加入酸溶液，反应5-15分钟，升温至40-60℃，加入生物酶，反应15-50分钟；
2）、调节pH：降温至30-40℃，以酸性pH调节剂调节pH=1.0-2.0，反应20-50分钟，再降温至25℃，以碱性pH调节剂调节pH=5.3-6.8，反应20-50分钟；
3）、环氧化：升温至50-75℃，缓慢加入环氧氯丙烷，反应30-90分钟，再降温至25℃，即得环氧化大豆基胶黏剂；
所加各原料的重量份分别为：脱脂豆粉10-40份，水40-150份，酸溶液0.15-1.00份，生物酶0.13-2.40份，环氧氯丙烷0.5-2.0份。
2.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述脱脂豆粉粒度为80-300目。
3.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述水为蒸馏水或锅炉冷凝水。
4.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为质量分数为25-35%的氢卤酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述生物酶为纤维素酶、半纤维素复合酶中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述酸性pH调节剂为质量分数为25-65%的氢卤酸、硫酸中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述碱性pH调节剂为固体氢氧化钙、质量分数为20-40%的氢氧化钠溶液、20-40%的氢氧化钾溶液中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述的反应釜可控制温度和搅拌器转速；胶黏剂制备过程自始至终开动搅拌器，搅拌速度为80-120转/分钟。
9.根据权利要求1所述的环氧化大豆基胶黏剂的制备方法制得的环氧化大豆基胶黏剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310661144.7A CN103694950B (zh) | 2013-12-10 | 2013-12-10 | 一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310661144.7A CN103694950B (zh) | 2013-12-10 | 2013-12-10 | 一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103694950A CN103694950A (zh) | 2014-04-02 |
| CN103694950B true CN103694950B (zh) | 2016-06-29 |
Family
ID=50356620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310661144.7A Expired - Fee Related CN103694950B (zh) | 2013-12-10 | 2013-12-10 | 一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103694950B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412898A (zh) * | 2007-10-18 | 2009-04-22 | 朱锦 | 一种新型无醛木材胶粘剂及其制备方法 |
| CN101497772A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-08-05 | 山东万得福实业集团有限公司 | 木材胶粘剂的制备方法 |
| CN102977844A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-20 | 北京林业大学 | 一种改性植物蛋白胶粘剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-10 CN CN201310661144.7A patent/CN103694950B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412898A (zh) * | 2007-10-18 | 2009-04-22 | 朱锦 | 一种新型无醛木材胶粘剂及其制备方法 |
| CN101497772A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-08-05 | 山东万得福实业集团有限公司 | 木材胶粘剂的制备方法 |
| CN102977844A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-20 | 北京林业大学 | 一种改性植物蛋白胶粘剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103694950A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104059598B (zh) | 一种大豆蛋白改性胶无醛中密度纤维板的制作方法 | |
| CN106753223B (zh) | 一种改性大豆基木材胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102002338B (zh) | 一种耐水型大豆蛋白胶粘剂的制备方法 | |
| CN102977846B (zh) | 一种胶合板用胶粘剂及其制备方法 | |
| CN103709990B (zh) | 一种生物酶改性的植物蛋白基木材胶黏剂及其制备方法 | |
| CN104388043A (zh) | 基于大豆蛋白胶黏剂的中密度纤维板的制备方法 | |
| CN104449503B (zh) | 一种低甲醛木材胶粘剂及制备方法 | |
| CN104178082A (zh) | 一种木材用豆粕基胶粘剂及其制备方法 | |
| CN105860922A (zh) | 一种豆粕基人造板胶粘剂及其制备方法 | |
| CN104497964A (zh) | 纤维板用无醛脱脂豆粉基胶粘剂及其制备方法 | |
| CN107641495B (zh) | 一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用 | |
| CN102433099B (zh) | 一种乳化增容大豆蛋白胶粘剂的制备方法 | |
| CN106318313A (zh) | 多层实木复合地板用无醛大豆蛋白基胶粘剂及其制备方法 | |
| CN108084958A (zh) | 一种基于初黏剂改性双组份豆粕胶黏剂的制备及其在ⅰ类胶合板上的应用 | |
| CN105885772A (zh) | 大豆蛋白生物质无醛胶及其制备方法 | |
| CN105583935A (zh) | 一种基于壳聚糖共混木质素制备环保型纤维板的方法 | |
| CN102977847B (zh) | 一种胶合板用大豆蛋白胶粘剂及其制备方法 | |
| CN109135662A (zh) | 大豆胶及其制备方法以及利用大豆胶生产轻质板的方法 | |
| CN104531058A (zh) | 一种刨花板用无醛脱脂豆粉基胶粘剂及其制备方法 | |
| CN110076860A (zh) | 一种豆粕胶黏剂用改性剂的制备及其在胶合板上的应用 | |
| CN112322243B (zh) | 防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法 | |
| CN105349092A (zh) | 一种生物质耐水木材胶黏剂的制备方法 | |
| CN103694950B (zh) | 一种环氧化大豆基胶黏剂及其制备方法 | |
| CN104212123B (zh) | 一种复合碱性酚醛树脂固化剂、制备方法及应用 | |
| CN105331328A (zh) | 一种胶合板用环保型胶粘剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160629 Termination date: 20211210 |