CN104017521B - 一种耐储存的蛋白基木材胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以制革含铬废皮渣为原料的、耐储存的蛋白基木材胶粘剂及其制备方法和应用，属于胶粘剂技术领域。本发明针对目前制革含铬废皮渣的资源化利用及环保问题，提供了一种环保且耐储存的木材胶粘剂及其制备方法。该方法以制革含铬废皮渣为原料，主要步骤是：水解制革含铬废皮渣中的胶原蛋白，使铬与胶原蛋白大部分分离，再将浓缩得到含铬蛋白液与单体接枝改性，并经交联得到耐储存的蛋白基木材胶粘剂，也可添加防腐剂再次延长其储存期以便长期备用。

Description

一种耐储存的蛋白基木材胶粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种以制革含铬废皮渣为原料的、耐储存的蛋白基木材胶粘剂及其制备方法和应用，属于胶粘剂技术领域。

背景技术

木材胶粘剂是将木材与木材或其他物体的表面胶接成为一体的材料。木材胶粘剂的出现，不仅对节约木材及简化生产工艺具有重要作用，还可把不同的材料与木材胶粘，制成各种性能的复合材料，从而发挥木材的独特功能，提供特殊的用途。

常用的木材胶粘剂主要是“三醛胶”，即：尿醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶和三聚氰胺甲醛胶粘剂，另外聚醋酸乙烯乳液胶粘剂、聚氨酯胶粘剂等也有应用。“三醛胶”本身及其木材制品存在甲醛污染环境、对工作人员和用户身心健康有危害的问题，因而环保型的木材胶粘剂，特别是以蛋白为原料的木材胶粘剂越发受到人们关注。

早在1923年美国的Johnson等就研制出以脱脂大豆蛋白为原料，采用挤出式施胶方法生产胶合板的高粘度胶粘剂，国内则是北京农业大学的薛培元最早将大豆蛋白胶粘剂应用于胶合板和细木工板的生产。近年来鉴于蛋白胶粘剂防水性差和粘接力不够强的缺点，多是将蛋白经接枝共聚制备成胶粘剂，如：Hse等将水解大豆蛋白与酚醛树脂共聚反应制得胶粘剂用于室外结构胶合板的粘接；雷文等采用经表面活性剂处理及丙烯酸甲酯接枝的大豆蛋白与环氧树脂共混制备木材胶粘剂。

另外，蛋白基木材胶粘剂以蛋白为原料，极易滋生微生物储存时间很短，所以必须采用适当方法，延长其保存时间。但涉及蛋白胶粘剂防腐保存的研究则较少，并且这些研究也仅限于在所制备的胶粘剂中额外添加防腐剂以达到效果，如：国内仅陈奶荣等采用硫酸铜、亚硝酸钠、山梨酸钾等防腐剂对大豆胶粘剂防腐抑菌进行了探索，并发现添加防腐剂的蛋白胶粘剂中储存几天后便会出现微生物；蒋启海在《大豆基木材胶粘剂防腐及耐水性能研究》提及0.1％的BIT(l.2-苯并异噻唑啉-3-酮)能使大豆蛋白胶粘剂防腐时间超过两个月；雷文等在大豆胶中使用BIT与均三嗪2种杀菌剂按质量比1：1复配的杀菌剂，也可使蛋白基胶粘剂在室温储存60d后外观无变化。另外，以上都是将植物蛋白作为原料生产木材胶粘剂，而将动物蛋白用于制备胶粘剂的专利却较少，仅有覃伟专利《一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂及其制备方法》(公开号为CN102358830A)，该专利的胶粘剂以动物蛋白为基础，仍然容易滋生微生物不能长期保存，但该专利却没有防腐保存方面研究，也不是用于木材的胶粘剂。

制革行业中蓝皮削匀、剖层、修边时产生的含铬废皮渣为危险固废，理化性质与普通废皮渣不同，其所含的铬为《重金属污染综合防治“十二五”规划》中要求控制的五种重金属之一。因此很多行业都不能将制革含铬废皮渣直接利用，其含有大量的胶原蛋白和铬，将其焚烧和填埋，不仅造成天然资源的巨大浪费，还会对环境和生态造成严重污染；将其应用于食品、饲料、肥料等领域，因脱铬的不彻底，也会造成了环境污染和重金属在食物链中的传递；发明人意外发现，将其用作木材胶粘剂的原料，胶粘剂中所残留的铬恰恰能起到类似于皮革鞣制后提高皮革耐霉的作用，也就是胶粘剂中的铬能够抑制或杀灭胶粘剂中的微生物，使得蛋白胶粘剂可以长期储存。故本发明欲为制革含铬废皮渣找到工业化利用途径，提供一种以其为原料制备的耐储存的蛋白基木材胶粘剂。

发明内容

本发明针对目前制革含铬废皮渣的资源化利用及环保问题，提供了一种环保且耐储存的木材胶粘剂及其制备方法。该方法的主要步骤是：水解制革含铬废皮渣中的胶原蛋白，使铬与胶原蛋白大部分分离，再将浓缩得到含铬蛋白液与单体接枝改性，并经交联得到耐储存的蛋白基木材胶粘剂，也可添加防腐剂再次延长其储存期以便长期备用。

本发明蛋白基胶粘剂是以制革含铬废皮渣为原料，起始原料的重量配比如下：

上述起始原料制备的蛋白基胶粘剂保存时间可达到两个月，为了进一步延长保存时间，起始原料中加入防腐剂0.5～5份后，保存时间可以达12个月以上。

其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一种。

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的至少一种。

乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(4)醚、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

交联剂为噁唑烷、氯化铝、环氧丙烷、乙二醛或戊二醛中的至少一种。

防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、硼砂中的至少一种。

本发明蛋白基木材胶粘剂的制备方法步骤如下：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将制革含铬废皮渣100份，洗净并加入水300～350份，2～5份氢氧化钠，于60～80℃中搅拌水解3～6h，反应结束后用硫酸调节pH为7～8.5(优选pH值为8.5)静置过滤、去除铬沉淀，得绿色含铬水解液；浓缩水解液，至粘度90～160mpa·s，固含量为40％～45％，含铬量为0.6g/kg～1.2g/kg；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述浓缩液中加入单体100～200份、自来水200～400份、乳化剂0.5～6份，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35～45℃搅拌预乳化0.2～1h；将上述乳液升温到80～90℃后，于0.5～1h内加入0.5～4份引发剂，再搅拌反应3～6h，获得接枝乳液；要求接枝乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度为120～240mpa·s。

向上述接枝乳液中加入交联剂3～10份，25～35℃下搅拌1～3h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂。所得胶粘剂产品性能：固含量36～44％，粘度1200～2000mpa·s，180°剥离强度1200～1800N/m，吸水率25％～35％，保存期2个月。上述蛋白基木材胶粘剂可以在交联反应结束后再添加0.5～5份防腐剂，这样可使储存期延长到12个月。

本发明胶粘剂的性能测试按照如下标准测定：固含量测定执行国家标准GB/T2793-1995；粘度测定执行国家标准GB/T2794-1995；180°剥离强度测定执行国家标准GB/T2790-1995；胶粘剂防腐性能测定执行ASTMD4783-01标准；胶合板强度测定执行国家标准GB/T14074.10-1993；铬含量测定用等离子发射光谱仪测定。

本发明所得胶粘剂可用于木料的粘接，所得木质成品具有胶合强度高，抗破坏性好的优点。本发明胶粘剂适用于Ⅱ类胶合板的生产，生产的胶合板产品无甲醛的释放，对环境和人体无害。

本发明将制革含铬废皮渣水解，使铬与胶原蛋白得到90％～95％的分离，获得的含铬蛋白用作胶粘剂原料，需经适当的方法改性增强其粘接强度和抗水性，因此本发明制备方法采用丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯类单体等与其接枝共聚制备成胶粘剂后，因胶粘剂所含重金属铬对微生物的生长抑制作用，使本发明的蛋白基木材胶粘剂保存期达到了2个月，。若额外添加山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠等防腐剂，可将储存期延长到12个月以上。本发明制备的蛋白基胶粘剂与合成胶粘剂相比，具有如下优势：(1)以皮革废弃物为原料，成本更低；(2)无甲醛等有害气体释放。与植物蛋白胶粘剂相比又具有以下优势：(1)原料更廉价易得，不使用食品原料；(2)粘接能力更强；(3)保存期更长，可达12个月。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，说明但不限制本发明。

本发明蛋白基胶粘剂起始原料的重量配比如下：

上述起始原料制备的蛋白基胶粘剂保存时间可达到两个月，为了进一步延长保存时间，起始原料中加入防腐剂0.5～5份后，保存时间可以达12个月以上。

其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一种。发明人发现择一或混合使用上述单体均能实现与蛋白水解液交联反应得到蛋白基胶粘剂的作用，得到的蛋白基胶粘剂在保存时间、固含量、粘度、剥离强度等性能参数上无明显差异；当混合使用上述单体时，任意比例配比在保存时间、固含量、粘度、剥离强度等性能参数上也无明显差异。

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的至少一种。发明人发现采用上述引发剂均能实现引发、促进水解液与单体的交联反应，得到本发明的目标聚合体系。

乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(4)醚、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。发明人发现采用上述乳化剂均能实现分布均匀不分层，无单体珠滴凝聚，无气泡的作用。

交联剂为噁唑烷、氯化铝、环氧丙烷、乙二醛或戊二醛中的至少一种。发明人发现采用上述交联剂均能实现提高乳液粘度，又可以避免过度出现小粒子的情形。

防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、硼砂中的至少一种。

本发明蛋白基木材胶粘剂的制备方法步骤如下：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将制革含铬废皮渣100份，洗净并加入水300～350份，2～5份氢氧化钠，于60～80℃中搅拌水解3～6h，反应结束后用硫酸调节pH为7～8.5(优选pH值为8.5)静置过滤、去除铬沉淀，得绿色含铬水解液；浓缩水解液，至粘度90～160mpa·s，固含量为40％～45％，含铬量为0.6g/kg～1.2g/kg；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述浓缩液中加入单体100～200份、自来水200～400份、乳化剂0.5～6份，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35～45℃搅拌预乳化0.2～1h；将上述乳液升温到80～90℃后，于0.5～1h内加入0.5～4份引发剂，再搅拌反应3～6h，获得接枝乳液；要求接枝乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度为120～240mpa·s。

向上述接枝乳液中加入交联剂3～10份，25～35℃下搅拌1～3h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂。所得胶粘剂产品性能：固含量36～44％，粘度1200～2000mpa·s，180°剥离强度1200～1800N/m，吸水率25％～35％，保存期2个月。

上述蛋白基木材胶粘剂可以在交联反应结束后再添加0.5～5份防腐剂，这样可使储存期延长到12个月。

其中，步骤(1)中制革含铬废皮渣中的铬通过加碱静置、过滤，被集中到过滤得到的沉淀中，一方面达到部分除铬的目的，另一方面蛋白液中含有的少量铬在制备的胶粘剂中，因所含重金属对细菌的抑制作用，而达到耐储存的目的。

其中，步骤(2)在温度35～45℃的温度下预乳化可以使得乳化液分布均匀不分层，无单体珠滴凝聚，无气泡。同时，CN102358830A《一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂及其制备方法》中仅仅是对亲水亲油的蛋白的乳化，并没有添加油性单体，而本发明制备方法中是对两者同时乳化，所以乳化难度更些，宜采取适当提高温度的方法，加大乳化力度。

通过以下具体制备例体现本发明蛋白基胶粘剂原料、制备方法、应用领域的有益效果。

实施例1

以制革含铬废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将含铬废皮渣100g，洗净并加入自来水300g，氢氧化钠3g，在75℃中搅拌水解6h，反应结束后用浓硫酸调节pH为7.5静置过滤、去除沉淀，得水解液，并浓缩得固含量为41％的蛋白液，粘度120mpa·s，含铬量为0.7g/kg，总固体物质量为84g；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述蛋白液中加入的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(两者质量之比为3：2)共150g、自来水250g、乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(10)和十二烷基苯磺酸钠(两者质量比2：1)共3.0g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度40℃搅拌预乳化0.5h；，将上述乳液升温到85℃，于0.5h内加入引发剂3g过硫酸钾，并搅拌反应4h获得接枝乳液，测得单体转化率为93％，蛋白含量为42％(蛋白占总固体物的百分数)；乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度175mpa·s。

向上述接枝乳液中加入交联剂戊二醛和环氧丙烷(两者质量比2：1)共4g，30℃下搅拌2h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂，储存期为2个月。再添加3g山梨酸钾和1g丙酸钠，使保存期延长到12个月以上。

(3)胶粘剂应用实例

胶粘剂基本性能：胶粘剂固含量38％；粘度为1470mPa·s；180°剥离强度为1560N/m，吸水率32％，保存期12个月以上。

Ⅱ类多层胶合板制作：以下为主要工序及要求，按胶合板制作芯板要求将木材断木、旋切和剪切(要求旋切芯板厚度2.2～2.5mm，不含树皮)，再进行芯板的干燥及整理修补(含水率范围8～14％)，之后用蛋白基胶粘剂进行涂胶串芯(双面涂胶，涂胶必须充分均匀，未涂抹到的地方手工涂胶，涂胶量为350～500g/m²，将涂胶的单板进行组胚排板，并按九层纵横交错进行排列，总厚度30毫米)，并在13～15MPa压力下预压2～3h，在120～130℃与15～18MPa下热压25～50min，最后再对进行锯边、检验、二次涂面胶、热压等操作得产品。胶合板胶合强度1.06MPa，木材破坏率71％，符合Ⅱ类多层胶合板要求。

实施例2

以制革含铬废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将含铬废皮渣100g，洗净并加入自来水300g，氢氧化钠2g，在70℃中搅拌水解5h，反应结束后用浓硫酸调节pH为8.5静置过滤、去除沉淀，得水解液，并浓缩得固含量为41％的蛋白液，粘度142mpa·s，含铬量为0.85g/kg，总固体物质量为82g；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述蛋白液中加入的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯(三者质量之比为15：4：1)共150g、自来水400g、乳化剂壬基酚聚氧乙烯(10)醚和十二烷基硫酸钠(两者质量比2：1)共3.0g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度40℃搅拌预乳化0.2h；将上述乳液升温到80℃，于1h内加入引发剂(2g过硫酸铵和1g偶氮二异丁腈)，并搅拌反应5h获得接枝乳液，测得单体转化率为94％，蛋白含量为42％(蛋白占总固体物的百分数)；乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度190mpa·s。

向上述接枝乳液中加入交联剂己二醛3g，30℃下搅拌3h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂，储存期为2个月。再添加3g苯甲酸钠，使保存期延长到12个月以上。

(3)胶粘剂应用实例

胶粘剂基本性能：胶粘剂固含量39％；粘度为1580mPa·s；180°剥离强度为1780N/m，，吸水率28％，保存期12个月以上。

Ⅱ类多层胶合板制作：以下为主要工序及要求，按胶合板制作芯板要求将木材断木、旋切和剪切(要求旋切芯板厚度2.2～2.5mm，不含树皮)，再进行芯板的干燥及整理修补(含水率范围8～14％)，之后用蛋白基胶粘剂进行涂胶串芯(双面涂胶，涂胶必须充分均匀，未涂抹到的地方手工涂胶，涂胶量为300～450g/m²，将涂胶的单板进行组胚排板，并按九层纵横交错进行排列，总厚度30毫米)，并在13～15MPa压力下预压2～3h，在120～130℃与15～18MPa下热压25～50min，最后再对进行锯边、检验、二次涂面胶、热压等操作得产品，胶合板胶合强度1.13MPa，木材破坏率73％，符合Ⅱ类多层胶合板要求。

实施例3

以制革含铬废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将含铬废皮渣100g，洗净并加入自来水350g，氢氧化钠4g，在70℃中搅拌水解4h，反应结束后用浓硫酸调节pH为8静置过滤、去除沉淀，得水解液，并浓缩得固含量为43％的蛋白液，粘度97mpa·s，含铬量为0.65g/kg，总固体物质量为79g；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述蛋白液中加入的丙烯酰胺和苯乙烯(两者质量之比为1：1)共200g、自来水250g、乳化剂烷基酚聚氧乙烯(4)醚3.5g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35℃搅拌预乳化0.5h；将上述乳液升温到90℃，于1h内加入引发剂(2g过氧化二异丙苯和1g过硫酸钾)，并搅拌反应4h获得接枝乳液，测得单体转化率为91％，蛋白含量为38％(蛋白占总固体物的百分数)；乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度127mpa·s。

向上述接枝乳液中加入交联剂噁唑烷和氯化铝(两者质量比1：1)共5g，30℃下搅拌3h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂，储存期为2个月。再添加2g对羟基苯甲酸丁酯搅拌均匀获得防腐性能优良的蛋白基木材胶粘剂。

(3)胶粘剂应用实例

胶粘剂基本性能：胶粘剂固含量38％；粘度为1350mPa·s；180°剥离强度为1475N/m，吸水率30.5％，保存期12个月以上。

Ⅱ类多层胶合板制作：以下为主要工序及要求，按胶合板制作芯板要求将木材断木、旋切和剪切(要求旋切芯板厚度2.2～2.5mm，不含树皮)，再进行芯板的干燥及整理修补(含水率范围8～14％)，之后用蛋白基胶粘剂进行涂胶串芯(双面涂胶，涂胶必须充分均匀，未涂抹到的地方手工涂胶，涂胶量为400～550g/m²，将涂胶的单板进行组胚排板，并按九层纵横交错进行排列，总厚度30毫米)，并在13～15MPa压力下预压2～3h，在120～130℃与15～18MPa下热压25～50min，最后再对进行锯边、检验、二次涂面胶、热压等操作得产品，胶合板胶合强度1.1MPa，木材破坏率68％，符合Ⅱ类多层胶合板要求。

实施例4

以制革含铬废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将含铬废皮渣100g，洗净并加入自来水320g，氢氧化钠3g，在70℃中搅拌水解3h，反应结束后用浓硫酸调节pH为7.5静置过滤、去除沉淀，得水解液，并浓缩得固含量为41％的蛋白液，粘度108mpa·s，含铬量为0.70g/kg，总固体物质量为81g；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述蛋白液中加入的单体丙烯酸丁酯200g、自来水:250g、乳化剂烷基酚聚氧乙烯(10)醚和十二烷基苯磺酸钠(两者质量比为1:1)共3.5g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35℃搅拌预乳化0.4h；将上述乳液升温到85℃，于1h内加入引发剂2g过硫酸铵，并搅拌反应4h获得接枝乳液，测得单体转化率为93％，蛋白含量为39％(蛋白占总固体物的百分数)；乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度134mpa·s。

向上述接枝乳液中加入交联剂戊二醛和氯化铝(两者质量比1：1)共5g，30℃下搅拌3h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂，储存期为2个月。再添加2g乳酸钠和1g硼砂，搅拌均匀获得防腐性能优良的蛋白基木材胶粘剂。

(3)胶粘剂应用实例

胶粘剂基本性能：胶粘剂固含量40.5％；粘度为1650mPa·s；180°剥离强度为1560N/m，吸水率31.8％，保存期12个月以上。

Ⅱ类多层胶合板制作：以下为主要工序及要求，按胶合板制作芯板要求将木材断木、旋切和剪切(要求旋切芯板厚度2.2～2.5mm，不含树皮)，再进行芯板的干燥及整理修补(含水率范围8～14％)，之后用蛋白基胶粘剂进行涂胶串芯(双面涂胶，涂胶必须充分均匀，未涂抹到的地方手工涂胶，涂胶量为450～550g/m²，将涂胶的单板进行组胚排板，并按九层纵横交错进行排列，总厚度30毫米)，并在13～15MPa压力下预压2～3h，在120～130℃与15～18MPa下热压25～50min，最后再对进行锯边、检验、二次涂面胶、热压等操作得产品，胶合板胶合强度1.25MPa，木材破坏率74％，符合Ⅱ类多层胶合板要求。

综上，本发明胶粘剂及其制备方法具有以下优点：

1.将制革含铬废皮渣用于制备胶粘剂，不但资源化利用了废渣中的蛋白，同时铬也被集中于废渣水解后过滤的沉淀中，使得铬被分离，并可被回收利用，如铬沉淀用于制革鞣制或复鞣，便可解决环境污染和重金属在食物链间传递的问题。

2.以制革含铬废皮渣为原料制备木材胶粘剂，制备方法简单，成本低，制得的胶粘剂粘接强度高。生产过程中无有害物质的添加，使用中无甲醛等有害气体的释放，对人体无害，适用于家具家装用板材制作及木料粘接，适用于室内用Ⅱ类胶合板、刨花板、中密度纤维板、层压制品、装饰覆面板、纸张及细木工板等的生产，使用中无甲醛释放、健康安全。

3.克服了蛋白基胶粘剂普遍不能长期保存的缺点，保存期可达12个月以上。

Claims (13)

1.蛋白基胶粘剂，其特征在于：起始原料的重量配比如下：

其中，所述蛋白基胶粘剂的制备方法步骤如下：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将制革含铬废皮渣100份，洗净并加入水300～350份，2～5份氢氧化钠，于60～80℃中搅拌水解3～6h，反应结束后用硫酸调节pH为7～8.5静置过滤、去除铬沉淀，得绿色含铬水解液；浓缩水解液，至粘度90～160mpa·s，固含量为40％～45％，含铬量为0.6g/kg～1.2g/kg；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述浓缩液中加入单体100～200份、自来水200～400份、乳化剂0.5～6份并用适量水溶解，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35～45℃搅拌预乳化0.2～1h；将上述乳液升温到80～90℃后，于0.5～1h内加入0.5～4份引发剂，再搅拌反应3～6h，获得接枝乳液；要求接枝乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度为120～240mpa·s；向上述接枝乳液中加入交联剂3～10份，25～35℃下搅拌1～3h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(10)、烷基酚聚氧乙烯醚(4)、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述烷基酚聚氧乙烯醚(10)为壬基酚聚氧乙烯醚(10)。

6.根据权利要求1所述的蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述交联剂为噁唑烷、氯化铝、环氧丙烷、乙二醛或戊二醛中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的蛋白基胶粘剂，其特征在于：起始原料还包括防腐剂0.5～5份，所述蛋白基胶粘剂的制备方法步骤如下：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将制革含铬废皮渣100份，洗净并加入水300～350份，2～5份氢氧化钠，于60～80℃中搅拌水解3～6h，反应结束后用硫酸调节pH为7～8.5静置过滤、去除铬沉淀，得绿色含铬水解液；浓缩水解液，至粘度90～160mpa·s，固含量为40％～45％，含铬量为0.6g/kg～1.2g/kg；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述浓缩液中加入单体100～200份、自来水200～400份、乳化剂0.5～6份并用适量水溶解，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35～45℃搅拌预乳化0.2～1h；将上述乳液升温到80～90℃后，于0.5～1h内加入0.5～4份引发剂，再搅拌反应3～6h，获得接枝乳液；要求接枝乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度为120～240mpa·s；向上述接枝乳液中加入交联剂3～10份，25～35℃下搅拌1～3h后，再加入防腐剂0.5～5份，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂。

8.根据权利要求7所述的蛋白基胶粘剂，其特征在于：所述防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、硼砂中的至少一种。

9.权利要求1-6任一项所述的蛋白基胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将制革含铬废皮渣100份，洗净并加入水300～350份，2～5份氢氧化钠，于60～80℃中搅拌水解3～6h，反应结束后用硫酸调节pH为7～8.5静置过滤、去除铬沉淀，得绿色含铬水解液；浓缩水解液，至粘度90～160mpa·s，固含量为40％～45％，含铬量为0.6g/kg～1.2g/kg；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述浓缩液中加入单体100～200份、自来水200～400份、乳化剂0.5～6份并用适量水溶解，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35～45℃搅拌预乳化0.2～1h；将上述乳液升温到80～90℃后，于0.5～1h内加入0.5～4份引发剂，再搅拌反应3～6h，获得接枝乳液；要求接枝乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度为120～240mpa·s；向上述接枝乳液中加入交联剂3～10份，25～35℃下搅拌1～3h后，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂。

10.权利要求7或8所述的蛋白基胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)制革含铬废皮渣的水解：将制革含铬废皮渣100份，洗净并加入水300～350份，2～5份氢氧化钠，于60～80℃中搅拌水解3～6h，反应结束后用硫酸调节pH为7～8.5静置过滤、去除铬沉淀，得绿色含铬水解液；浓缩水解液，至粘度90～160mpa·s，固含量为40％～45％，含铬量为0.6g/kg～1.2g/kg；

(2)木材胶粘剂的制备：向上述浓缩液中加入单体100～200份、自来水200～400份、乳化剂0.5～6份并用适量水溶解，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度35～45℃搅拌预乳化0.2～1h；将上述乳液升温到80～90℃后，于0.5～1h内加入0.5～4份引发剂，再搅拌反应3～6h，获得接枝乳液；要求接枝乳液带有蓝光性，不含粗粒子和杂质，粘度为120～240mpa·s；向上述接枝乳液中加入交联剂3～10份，25～35℃下搅拌1～3h后，再加入防腐剂0.5～5份，获得耐储存的蛋白基木材胶粘剂。

11.根据权利要求9或10所述的蛋白基胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)制革含铬废皮渣的水解：所述反应结束后用硫酸调节pH为8.5静置过滤、去除铬沉淀，得绿色含铬水解液。

12.权利要求1-8任一项所述的蛋白基胶粘剂用于粘接木料的用途。

13.权利要求1-8任一项所述的蛋白基胶粘剂用于生产Ⅱ类胶合板的用途。