CN109517576B - 一种无醛蛋白胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无醛蛋白胶黏剂及其制备方法，因无醛蛋白胶黏剂由以下原料组成：脱脂豆粕蛋白粉、胰蛋白酶、无花果蛋白酶，分散介质水、高碘酸钠，三乙烯四胺和乙二醇二缩水甘油醚。其中蛋白分子先降解后修饰和重组成为预聚体，使蛋白充分舒展、分子活性基团明显增加，反应活性提高，易与交联剂反应，溶解性与保水性提高，故，采用本发明的制备方法制得的胶黏剂，耐水胶接性能高、稳定性高；能够满足人造板胶黏剂的耐水要求，降低了交联剂用量从而胶黏剂成本，保证了蛋白胶黏剂的实用性能。

Description

一种无醛蛋白胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及人造板胶黏剂技术领域，尤其涉及一种无醛蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术

我国珍贵木材资源匮乏，但有丰富的人工林资源，利用人工林速生材和农林加工剩余物通过胶黏剂制备的人造板是人居环境中家具地板、室内装饰装修的主要原材料，2016年，我国人造板总产量3.2亿立方米，约占世界总产量的50%。按每吨胶黏剂平均生产9立方米人造板计算，2015年我国木材胶黏剂消耗量约4000万吨（固体含量50%），其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂总产量的90%以上，占主导地位。脲醛树脂胶黏剂在木材工业中大量使用是由于其具有的优势，如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但是脲醛树脂也具有明显地缺点，如耐老化性差、耐水性差、不能用于制备室外用人造板外等，其致命缺点是胶接人造板存在甲醛释放问题，污染人居环境、损害人们身体健康。采用植物蛋白胶黏剂制备人造板能解决人造板游离甲醛释放量问题，但存在耐水胶接性能差、生产不稳定的问题，这是因为用于制备蛋白胶黏剂的原料如豆粕、棉粕、花生粕的蛋白溶解度差、颗粒大、分子量大引起的，通过加入外部交联剂的改性方法不能对基体产生改性作用，导致蛋白胶黏剂交联结构分布不均匀，形成大量弱界面层，虽然平均强度达到要求，但人造板不同区域胶接质量差别大、胶接强度不稳定、生产效率底下。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的是提供一种无醛蛋白胶黏剂及其制备方法，该蛋白胶黏剂具有耐水胶接性能高、稳定性高的优点，从而能够满足人造板胶黏剂的耐水要求，保证了蛋白胶黏剂的实用性能；并且制备方法成本低，易于实现。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种无醛蛋白胶黏剂，由以下重量份的原料组成：脱脂豆粕蛋白粉30份，胰蛋白酶0.2-0.5份，无花果蛋白酶0.2-0.5份，分散介质水70份，高碘酸钠2-5份，三乙烯四胺0.2-0.5份以及乙二醇二缩水甘油醚0.5-1.0份。

优选方式为，由以下重量份的原料组成：脱脂豆粕蛋白粉30份，胰蛋白酶0.2份，无花果蛋白酶0.2份，分散介质水70份，高碘酸钠2份，三乙烯四胺0.2份以及乙二醇二缩水甘油醚0.5份。

优选方式为，由以下重量份的原料组成：脱脂豆粕蛋白粉30份，胰蛋白酶0.5份，无花果蛋白酶0.5份，分散介质水70份，高碘酸钠5份，三乙烯四胺0.5份以及乙二醇二缩水甘油醚1份。

优选方式为，所述脱脂豆粕蛋白粉中的蛋白含量，占质量分数为52%，粒径均180～200目。

优选方式为，所述的胰蛋白酶和所述无花果蛋白酶均为蛋白分子量调节剂。

优选方式为，所述高碘酸钠和所述三乙烯四胺均为活化剂。

优选方式为，所述乙二醇二缩水甘油醚为蛋白分子重组剂。

优选方式为，所述分散介质水选择普通自来水或软化水。

一种无醛蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照上述的无醛蛋白胶黏剂中的重量比，称量各组分配备原料；

（2）将脱脂豆粕蛋白粉、水和胰蛋白酶均匀分散于分散介质水中，水浴升温至40℃，并搅拌30分钟，温度升至80℃时保温10分钟后灭酶；

（3）将步骤2得到的混合物降温至40℃，加入无花果蛋白酶，保温15分钟，升温80℃灭酶；

（4）将高碘酸钠加入步骤3所得的混合物，升温至50℃，调节pH值为4.0，反应5小时后加入三乙烯四胺，在50℃反应2小时，后升温90℃，反应6小时；

（5）将步骤4的混合物升温90℃，调节pH值为10，将乙二醇二缩水甘油醚加入反应3小时，降温出料；

（6）将步骤5得到的混合物喷雾干燥，得到所述无醛蛋白胶黏剂的成品。

采用上述技术方案后，本发明的有益效果是：

由于本发明的无醛蛋白胶黏剂由以下原料组成，脱脂豆粕蛋白粉，胰蛋白酶，无花果蛋白酶，分散介质水，高碘酸钠，三乙烯四胺以及乙二醇二缩水甘油醚。因此原料中蛋白含量高、分子量小、反应活性高、并且有一定的自交联能力，制备蛋白胶黏剂耐水胶接性能高、稳定性高，能够满足人造板胶黏剂的耐水要求，保证了蛋白胶黏剂的实用性能。

此原料中胰蛋白酶使蛋白舒展水解为多肽链，无花果蛋白酶使蛋白分子量进一步降低，成短肽链，充分暴露内部活性基团；高碘酸钠氧化多肽、多糖、纤维，提高反应活性，三乙烯四胺可接枝到氧化的多肽、蛋白、纤维上提供大量的氨基。采用上述活化剂可有效使蛋白分子舒展和断裂、增加蛋白分子上的反应性基团数量和种类，提高豆粕蛋白分子的反应活性。

此原料中的乙二醇二缩水甘油醚为蛋白分子重组剂，可以使水解的小分子蛋白重组，形成一定分子量的预聚体，增加胶黏剂分子内聚力。

本发明的无醛蛋白胶黏剂还具有以下优点：

1）本发明采用活化剂，使大豆蛋白分子充分舒展和断裂，并且分子体系活性基团数量和种类增加，反应活性提高；

2）本发明采用环氧类交联剂，使活化的小分子蛋白（多肽）连接成具有一定分子量的预聚体，从而避免蛋白水解成小分子带来的透胶而导致胶结强度低的问题。另外形成的预聚体分子量均匀、渗透性好、水溶性好、保水性好，制备胶黏剂解决了普通蛋白胶黏剂胶接干强度不高、胶接稳定性差、保水性差、水溶性不好的问题，并且提高反应活性，使蛋白分子上种类和数量增加，增加了与交联剂的反应能力，降低了交联剂的使用量；

3）本发明对豆粕蛋白活化方法不添加有毒物质，利用蛋白酶降解蛋白分子，在降解小分子基础上利用活化剂更加有效地提高蛋白反应活性基团种类和数量，同时利用交联剂使蛋白分子重组，形成蛋白原料预聚体，效率高、无有害物质释放物，产物反应活性高、溶解性好、保水性好。用于制备胶黏剂原料可有效提高胶黏剂性能，推进蛋白胶黏剂的应用。

经试验证明：本发明产品反应活性高、保水性好、溶解度高，容易与羟甲基类、异氰酸酯类、环氧类、聚氨酯类交联剂反应、易形成交联结构，交联密度大，制备胶黏剂性能稳定、弱界面层明显下降，加入少量交联剂可以达到较好的性能，成本降低，产品质量稳定提高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

总方案：

一种无醛蛋白胶黏剂，由以下重量份的原料组成：脱脂豆粕蛋白粉30份，胰蛋白酶0.2-0.5份，无花果蛋白酶0.2-0.5份，分散介质水70份，高碘酸钠2-5份，三乙烯四胺0.2-0.5份以及乙二醇二缩水甘油醚0.5-1.0份。

上述脱脂豆粕蛋白粉中的蛋白含量，占质量分数为52%，粒径均180～200目。

上述胰蛋白酶和无花果蛋白酶均为蛋白分子量调节剂。

上述高碘酸钠和三乙烯四胺均为活化剂。

上述乙二醇二缩水甘油醚为蛋白分子重组剂。

上述分散介质水选择普通自来水或软化水。

采用本发明的制备方法制得的胶黏剂，耐水胶接性能高、稳定性高；能够满足人造板胶黏剂的耐水要求，降低了交联剂用量从而胶黏剂成本，保证了蛋白胶黏剂的实用性能。

实施例1

一种无醛蛋白胶黏剂，由以下重量的原料组成：

软化水 70 kg；

脱脂豆粕蛋白粉 30 kg；

胰蛋白酶 0.2kg；

无花果蛋白酶 0.2kg；

高碘酸钠 2kg；

三乙烯四胺 0.2kg；

乙二醇二缩水甘油醚 0.5kg 。

本实施例中的无醛蛋白胶黏剂使用时：将无醛蛋白胶黏剂、水、羟甲基类、异氰酸酯类、环氧类、聚氨酯类交联剂混合，在常温下搅拌10分钟，搅拌均匀。

实施例2

一种无醛蛋白胶黏剂，由以下重量的原料组成：

软化水 70 kg；

脱脂豆粕蛋白粉 30 kg；

胰蛋白酶 0.5kg；

无花果蛋白酶 0.5kg；

高碘酸钠 5kg；

三乙烯四胺 0.5kg；

乙二醇二缩水甘油醚 1kg 。

实施例3

一种无醛蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照上述的无醛蛋白胶黏剂中的重量比，称量各组分配备原料；

（2）将脱脂豆粕蛋白粉、水和胰蛋白酶均匀分散于分散介质水中，水浴升温至40℃，并搅拌30分钟，温度升至80℃时保温10分钟后灭酶；

（3）将步骤2得到的混合物降温至40℃，加入无花果蛋白酶，保温15分钟，升温80℃灭酶；

（4）将高碘酸钠加入步骤3所得的混合物，升温至50℃，调节pH值为4.0，反应5小时后加入三乙烯四胺，在50℃反应2小时，后升温90℃，反应6小时；

（5）将步骤4的混合物升温90℃，调节pH值为10，将乙二醇二缩水甘油醚加入反应3小时，降温出料；

（6）将步骤5得到的混合物喷雾干燥，得到所述无醛蛋白胶黏剂的成品。

实施例1和实施例2的醛蛋白胶黏剂，均可使用本实施例提供的制备方法。因本发明的制备方法，具有成本低，易于实施的优点，使无醛蛋白胶黏剂可被大量加工，被广泛使用。

对照例1-3

分别与实施例1-2相比，对照组1为普通豆粕蛋白粉末；对照组2为经过活化处理但是没有制成预聚体的；对照组3为没有经过活化但经过预聚过程的。

试验例

分别采用本发明实施例1-2和对照例1-3的蛋白为原料30重量份加入70重量份的水中，加入5重量份的羟甲基类、异氰酸酯类、环氧类、聚氨酯类交联剂制备胶黏剂后制备三层胶合板。

杨木单板：含水率干燥到10％；尺寸40cm*40cm*0.15cm。

按以下正常制备工艺：

施胶：涂胶量为400g/m²。

压力、温度、时间：0.8MPa，120℃，6分钟。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对横拼材产品进行性能检测，检测结果见表1。

表1 胶合板胶合强度

实验结果表明，本发明蛋白原料可有效的提高蛋白与交联剂的反应活性，提高制备胶合板的耐水胶接性能，胶合强度按II胶合板检测在1.30MPa以上、干强度1.50以上，比对照组的提高了50%左右，标准偏差计算显示活化豆粕蛋白制备胶黏剂稳定性明显提升，增强效果显著。保水性达到8小时，溶解度达到90%。

以上所述本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同一种无醛蛋白胶黏剂及其制备方法结构的改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无醛蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，

所述无醛蛋白胶黏剂由以下重量份的原料组成：脱脂豆粕蛋白粉30份，胰蛋白酶0.2-0.5份，无花果蛋白酶0.2-0.5份，分散介质水70份，高碘酸钠2-5份，三乙烯四胺0.2-0.5份以及乙二醇二缩水甘油醚0.5-1.0份；所述脱脂豆粕蛋白粉中的蛋白含量，占质量分数为52%，粒径均180～200目；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）按照上述的无醛蛋白胶黏剂中的重量比，称量各组分配备原料；

（2）将脱脂豆粕蛋白粉、水和胰蛋白酶均匀分散于分散介质水中，水浴升温至40°C，并搅拌30分钟，温度升至80°C时保温10分钟后灭酶；

（3）将步骤2得到的混合物降温至40°C，加入无花果蛋白酶，保温15分钟，升温80°C灭酶；

（4）将高碘酸钠加入步骤3所得的混合物，升温至50°C，调节pH值为4.0，反应5小时后加入三乙烯四胺，在50°C反应2小时，后升温90°C，反应6小时；

（5）将步骤4的混合物升温90°C，调节pH值为10，将乙二醇二缩水甘油醚加入反应3小时，降温出料；

（6）将步骤5得到的混合物喷雾干燥，得到所述无醛蛋白胶黏剂的成品。

2.根据权利要求1所述的无醛蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述无醛蛋白胶黏剂由以下重量份的原料组成：脱脂豆粕蛋白粉30份，胰蛋白酶0.2份，无花果蛋白酶0.2份，分散介质水70份，高碘酸钠2份，三乙烯四胺0.2份以及乙二醇二缩水甘油醚0.5份。

3.根据权利要求1所述的无醛蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述无醛蛋白胶黏剂由以下重量份的原料组成：脱脂豆粕蛋白粉30份，胰蛋白酶0.5份，无花果蛋白酶0.5份，分散介质水70份，高碘酸钠5份，三乙烯四胺0.5份以及乙二醇二缩水甘油醚1份。

4.根据权利要求1至3任一项所述的无醛蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述分散介质水选择普通自来水或软化水。