CN113493678A - 无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无醛大豆蛋白胶黏剂，包括以下重量份的组分：大豆粉32份、分散介质68份、交联剂3‑5份及增强剂0.3‑0.6份；所述分散介质为氧化葡萄糖‑氯化胆碱低共熔溶剂，所述增强剂为改性羽毛蛋白晶，所述交联剂为改性聚氨酯。本发明还涉及上述无醛大豆蛋白胶黏剂的制备方法。本发明的无醛大豆蛋白胶黏剂通过将各原料在室温下混合搅拌即可制备，具有制备效率高、无有害物质释放物、产物反应活性高、易形成交联网络结构、交联密度大、固化后耐水胶接性能好、溶解分散性好、保水性好等特点，使用上述无醛大豆蛋白胶黏剂制备生产的板材能够满足人造板的质量要求。

Description

无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体为一种无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。
背景技术
珍贵木材资源相对匮乏，人工林资源丰富，利用人工林速生材和胶黏剂制备人造板是人居环境中家具、地板、室内装饰装修的主要原材料，人造板总产量大，其中大部分为胶合板产品。按每吨胶黏剂平均生产9立方米胶合板计算，胶合板用胶黏剂消耗量巨大，其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂主导地位。脲醛树脂胶黏剂因其原料充足、价格低廉、水溶性好等优势在木材工业中广泛使用，但存在制品甲醛释放问题。随着人们生活水平提高，人居环境污染问题受到关注。采用生物质胶黏剂制备人造板能解决人造板游离甲醛释放量的问题，是一个重要的解决问题的途径，但多数生物质胶黏剂存在耐水胶接性能差的问题，限制其工业化应用。例如，可采用水解大豆蛋白为原料制备人造板用胶黏剂，解决人造板游离甲醛释放量问题，但水解大豆蛋白存在大量的硅化角质层、蛋白分子量大，导致水溶性差、耐水胶接性能差、乳化性差、溶解性差等问题，难以应用于人造板生产。因此，需要提供一种新的生物质胶黏剂及其制备方法以解决现有技术中的问题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种无醛大豆蛋白胶黏剂，包括以下重量份的组分：大豆粉32份、分散介质68份、交联剂3-5份及增强剂0.3-0.6份。
其中，所述大豆粉为脱脂豆粕粉，蛋白含量为46%，细度为200目，购自天津荣海国际贸易有限公司。
其中，所述分散介质为氧化葡萄糖-氯化胆碱低共熔溶剂，可以促进大豆蛋白的溶解以及蛋白与多糖的美拉德反应。
所述68重量份的分散介质是将葡萄糖与次氯酸钠以重量比5:1混合反应20分钟，干燥后与氯化胆碱按照重量比1:1混合，在70℃下搅拌20分钟后加入8重量份的水制得。
其中，所述交联剂为改性聚氨酯，所述增强剂为改性羽毛蛋白晶。
所述交联剂是按重量比例加入如下份数的原料配置而成：将分子量为1000g/mol的聚四甲基醚二醇10份放入三口烧瓶，加热至120℃，保温30分钟，去除水分，然后降温至80℃；将0.87份己二酸二酰肼溶于280份 N,N-二甲基乙酰胺后加入三口瓶中；将甲苯二异氰酸酯3.5份和二月桂酸二丁基锡0.02份溶于35份 N,N-二甲基乙酰胺后加入三口烧瓶中；在80℃、氮气保护下反应3小时，最后在80℃的真空下干燥制得交联剂。
所述增强剂是按重量比例加入如下份数的原料配置而成：将5份羽毛角质蛋白加入至40份水和0.2份亚硫酸氢钠，在25MPa均质压强、6MPa乳化压强下均质处理10分钟，使角质层分离破碎，干燥后制得羽毛蛋白晶；
将羽毛蛋白晶10份分散于去离子水中，在转速为900rpm的条件下高速搅拌24小时；然后将7份 KH560（Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）在200份水和无水乙醇(1/9,v/v)的混合溶液中水解1小时；将羽毛蛋白晶加入上述KH560溶液内，冷却至室温后，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀，最后将得到的固体产物在90℃下干燥后置于球磨机中，球磨360分钟，以获得纳米级KH560-羽毛蛋白晶；
将3,4-二羟基苯甲醛6.25份溶解于无水乙醇80份、醋酸10份和去离子水400份的混合溶液（80℃）中，加入5份聚乙烯亚胺，并调其pH至5.0，加热20小时，得到改性聚乙烯亚胺；
将改性聚乙烯亚胺6份与KH560-羽毛蛋白晶6份混合分散于600份去离子水中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌1小时；冷却后，取5%的FeCl3溶液5份逐滴加入上述溶液，并继续搅拌1小时；然后利用10M NaOH将溶液pH调至10.0，继续反应2小时；最后，将产物冷冻干燥制得增强剂。
上述无醛大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份配比称量各组分，将增强剂加入分散介质中，调节pH为9-10，加热至60℃，超声分散15分钟后，加入60%重量的豆粉，加热至80℃，超声15分钟，冷却至30℃，加入交联剂和剩余豆粉，搅拌30分钟，即制得上述无醛大豆蛋白胶黏剂。
本发明的优点在于：
1）本发明采用聚四甲基醚二醇、己二酸二酰肼、甲苯二异氰酸酯合成的嵌段聚氨酯作为交联剂，其中己二酸二酰肼嵌段可以与自身产生强氢键形成物理交联，可增加交联并且形成微相分离缓冲应力，聚氨酯的异氰酸根基团可以与蛋白反应形成柔性交联结构；
2）本发明采用改性羽毛蛋白晶作为增强剂，可以利用羽毛蛋白晶强韧的特性，通过仿生手段接枝多氨基聚合物，提高蛋白晶体反应活性，用于增强制备胶黏剂，另可使胶黏剂体系更加均匀，在形成交联结构时形成软硬相间的结构，从而有利于胶黏剂的稳定性和成胶性；
3）本发明采用的分散介质为氧化葡萄糖-氯化胆碱低共熔溶剂，可以促进蛋白分子的预聚，促进聚氨酯与蛋白质的反应，同时促进胶黏剂中蛋白与多糖的美拉德反应；
4）本发明的无醛大豆蛋白胶黏剂通过将各原料在室温下混合搅拌即可制备，具有制备效率高、无有害物质释放物、产物反应活性高、易形成交联网络结构、交联密度大、固化后耐水胶接性能好、溶解分散性好、保水性好等特点，使用上述无醛大豆蛋白胶黏剂制备生产的板材能够满足人造板的质量要求。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。
本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100 ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。
实施例1
本实施例提供了一种无醛大豆蛋白胶黏剂，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
大豆粉 32kg
分散介质 68kg
交联剂 3kg
增强剂 0.3kg
本实施例同时提供了上述胶黏剂的制备方法，上述胶黏剂的具体制备步骤如上文发明内容部分所述。
实施例2
本实施例提供了一种无醛大豆蛋白胶黏剂，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
大豆粉 32kg
分散介质 68kg
交联剂 5kg
增强剂 0.6kg
本实施例同时提供了上述胶黏剂的制备方法，本实施例所述胶黏剂的制备方法同实施例1。
对照例1
本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料，直接混合、搅拌均匀制备：
大豆粉 32kg
水 68kg
对照例2
本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料，直接混合、搅拌均匀制备：
大豆粉 32kg
分散介质 68kg
本对照例采用与实施例2相同的大豆粉及分散介质。
对照例3
本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料，直接混合、搅拌均匀制备：
大豆粉 32kg
分散介质 68kg
交联剂 5kg
本对照例采用与实施例2相同的大豆粉、分散介质及交联剂。
对照例4
本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料，直接混合、搅拌均匀制备：
大豆粉 32kg
分散介质 68kg
增强剂 0.6kg
本对照例采用与实施例2相同的大豆粉、分散介质及增强剂。
对照例5
本对照例涉及的胶黏剂采用与实施例2的胶黏剂相同重量的、摩尔比为1.01的三聚氰胺改性脲醛树脂（E0级），购自山东千森木业集团有限公司。
试验例
分别采用本发明实施例1-2和对照例1-5的胶黏剂制备三层胶合板。
椴木单板：含水率干燥到10％；尺寸40cm×40cm×0.15cm。
按以下正常制备工艺：
施胶：芯板双面施胶，涂胶量为400g/m2。
压力、温度、时间分别为：0.8MPa、110℃、6分钟。
按GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对横拼材产品进行性能检测，检测结果见表1。
表1 胶合板胶合强度
Figure 435269DEST_PATH_IMAGE002
实验结果表明，本发明的无醛大豆蛋白胶黏剂制备胶合板的湿耐水胶合强度按II类胶合板要求检测可达1.32MPa，干状强度可达2.03MPa，相比于对照例提升显著。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：包括以下重量份的组分：大豆粉32份、分散介质68份、交联剂3-5份及增强剂0.3-0.6份；
所述分散介质为氧化葡萄糖-氯化胆碱低共熔溶剂，所述增强剂为改性羽毛蛋白晶，所述交联剂为改性聚氨酯；
所述交联剂是按重量比例加入如下份数的原料配置而成：将10份分子量为1000g/mol的聚四甲基醚二醇放入三口烧瓶，搅拌加热至120℃，保温30分钟，去除水分，然后降温至80℃；将0.87份己二酸二酰肼溶解于280份 N,N-二甲基乙酰胺后加入三口烧瓶中；将3.5份甲苯二异氰酸酯和0.02份二月桂酸二丁基锡溶解于35份 N,N-二甲基乙酰胺后加入三口烧瓶中；在80℃、氮气作保护气的条件下反应3小时，最后在80℃的真空条件下干燥制得交联剂。
2.根据权利要求1所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述大豆粉为脱脂豆粕粉，蛋白含量为46%，细度为200目，购自天津荣海国际贸易有限公司。
3.根据权利要求1所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述68重量份的分散介质是将葡萄糖与次氯酸钠以重量比5:1混合反应20分钟，干燥后与氯化胆碱按照重量比1:1混合，在70℃下搅拌20分钟后加入8重量份的水制得。
4.根据权利要求1所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述增强剂是按重量比例依次加入如下份数的原料配置而成：将5份羽毛角质蛋白加入至40份水和0.2份亚硫酸氢钠，在25MPa均质压强、6MPa乳化压强下均质处理10分钟，使角质层分离破碎，干燥后制得羽毛蛋白晶；将10份羽毛蛋白晶分散于去离子水中，在900rpm下高速搅拌24小时；然后将7份KH560在200份水和无水乙醇(1/9,v/v)的混合溶液中水解1小时；将羽毛蛋白晶加入上述KH560溶液内，后冷却至室温，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀，最后将得到的固体产物在90℃下干燥后置于球磨机中，球磨360分钟，以获得纳米级KH560-羽毛蛋白晶；将6.25份3,4-二羟基苯甲醛溶解于80份无水乙醇、10份醋酸和400份去离子水的混合溶液（80℃）中，加入5份聚乙烯亚胺，并调节pH至5.0，加热20小时，得到改性聚乙烯亚胺；将6份改性聚乙烯亚胺与6份KH560-羽毛蛋白晶混合分散于600份去离子水中，在氮气保护下，加热升温至80℃并搅拌1小时；冷却后，取5份5%的FeCl3溶液逐滴加入上述溶液，并继续搅拌1小时；然后利用10M NaOH将溶液pH调至10.0，继续反应2小时；最后，将产物冷冻干燥制得增强剂。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的无醛大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：按照重量份配比称量各组分，将增强剂加入分散介质中，调节pH为9-10，加热至60℃，超声分散15分钟后，加入60%重量的豆粉，加热至80℃，超声15分钟，冷却至30℃，加入交联剂和剩余豆粉，搅拌30分钟，即制得上述无醛大豆蛋白胶黏剂。
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