CN113583627B - 一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体公开了一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。本发明大豆蛋白胶黏剂包括大豆蛋白粉、水、交联剂和杂化剂；所述交联剂为由淀粉与3,4‑二羟基苯甲酸反应制得的邻苯二酚基多糖交联剂；所述杂化剂为原位生成的碳酸钙。本发明的胶黏剂交联密度大，固化时间短，阻燃性能优良，工艺性好，制备的胶黏剂性能稳定、弱界面层明显下降，成本降低，耐水胶接性能好，产品质量稳定。能够满足胶合板胶黏剂的耐水与工艺要求，保证了生物质胶黏剂的实用性能。

Description

一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体地说，涉及一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
珍贵木材资源相对匮乏，人工林资源丰富，利用人工林速生材通过胶黏剂制备人造板是人居环境中家具地板、室内装饰装修的主要原材料，人造板总产量大，其中大部分为胶合板产品。按每吨胶黏剂平均生产9立方米人造板计算，胶合板用胶黏剂消耗量巨大(固体含量50％)，其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂主导地位。脲醛树脂胶黏剂因其原料充足、价格低廉、水溶性好等优势在木材工业中广泛使用，但存在制品甲醛释放问题。随着人们生活水平提高，人居环境污染问题受到关注。采用生物质胶黏剂制备人造板能解决人造板游离甲醛释放量的问题，是一个重要的解决问题的途径，但多数生物质胶黏剂存在耐水胶接性能差、阻燃性差等问题，限制其工业化应用。
因此，需要提供一种新的大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用以解决现有技术中的问题。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种胶合强度好、预压性好、阻燃性能好、加工时热处理条件温和的大豆蛋白胶黏剂。
为了实现该目的，本发明的技术方案如下：
一种大豆蛋白胶黏剂，其包括大豆蛋白粉、水、交联剂和杂化剂；所述交联剂为由淀粉与3,4-二羟基苯甲酸反应制得的邻苯二酚基多糖交联剂；所述杂化剂为原位生成的碳酸钙。
本发明所述大豆蛋白粉为蛋白含量为90％的平均粒径200目的低温蛋白粉末。
本发明所述交联剂采用淀粉作为原料，通过4-二甲基氨基-吡啶(DMAP)和/或N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)催化的酯化反应将邻苯二酚基团引入多糖的主链上，制成具特定结构的邻苯二酚基多糖交联剂。本发明通过该特定邻苯二酚基多糖交联剂，利用其富含邻苯二酚结构的长链柔性结构，与大豆蛋白原料中的蛋白、多糖、纤维形成化学键和强氢键连接，形成一体的特定柔性交联结构，并且本发明的多糖交联剂与原位形成的碳酸钙可形成特定的有机无机杂化体系，可在本发明胶黏剂中提升耐水性、粘附性和阻燃性。相比于传统的环氧类交联剂，本发明的特定结构和多官能度官能团，可以使后续在制作胶合板时，热加工条件更温和，固化时间更短，胶合强度更高并且具有阻燃性能，适于实际工业化利用。由此，本发明成功替代传统石油基环氧交联剂，使大豆蛋白中蛋白、多糖、纤维等主要成分均与本发明的交联剂反应，形成支化交联网络杂化结构。
本发明中，淀粉优选为玉米淀粉。
本发明中，所述淀粉与3,4-二羟基苯甲酸的质量比为1:(0.8-1.2)。
优选，所述淀粉与3,4-二羟基苯甲酸的质量比为1:1.2。
本发明中，所述交联剂与所述大豆蛋白粉的质量比为1：(5-7)。
所述大豆蛋白粉与所述杂化剂的质量比为30：(0.5-1)。
优选，所述交联剂与所述大豆蛋白粉的质量比为1：5；所述大豆蛋白粉与所述杂化剂的质量比为30：1，以实现更理想的综合效果。
本发明的大豆蛋白胶黏剂，其以重量份计，包括：大豆蛋白粉28-30份、水68-72份、交联剂5-8份，杂化剂0.5-1份。
优选，以重量份计，包括：大豆蛋白粉30份、水70份、交联剂6份，杂化剂1份。
本发明各组分以合理用量搭配，可充分发挥各组分的配合功效，有利于保证效果、节约成本。
本发明中水可选择普通自来水或软化水。
本发明另一种制备上述大豆蛋白胶黏剂的方法，其包括制备所述交联剂的步骤；
所述交联剂的制备方法包括：
将3,4-二羟基苯甲酸(DHBA)与二甲基-叔丁基氯硅烷(TBSCl)混合制备被保护邻苯二酚基团的3,4-二羟基苯甲酸(DHBAT)，将淀粉溶解于CH2Cl2中，冷却至0℃，加入DHBAT和催化剂DMAP，搅拌均匀，然后加入催化剂DCC，室温搅拌均匀，再加入TBAF(用于脱去保护基团)，搅拌升温至48-52℃。
具体制备时，将DHBA与TBSCl以摩尔比1:2混合搅拌10分钟制备DHBAT。
淀粉与DHBAT的添加量以保证最终产品符合上述限定的淀粉与DHBA的比例关系即可。其他催化剂、脱保护剂的加入量以保证反应充分进行为宜。
作为一个具体实施方式，淀粉与N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲基氨基-吡啶(DMAP)、四丁基氟化铵(TBAF)的质量比为：2：(5-7)：0.14：(5-7)。
本发明的交联剂中各原料在上述配比下，可获得理想的交联杂化结构，有利于后续与大豆蛋白粉形成致密、均匀的交联网络结构，从而提升胶黏剂的整体性能。各催化剂、脱保护剂的用量比例可有助于本发明特定交联剂的制备。
本发明方法包括：
1)将所述大豆蛋白粉与氯化钙水溶液混合均匀；
2)加入所述交联剂，搅拌混匀，加入碳酸。
本发明制备方法利于产品最终效果的保障。
本发明还提供一种上述大豆蛋白胶黏剂或上述方法制备得到的大豆蛋白胶黏剂在制备胶合板中的应用。
在应用时，加工条件温和，固化快，利于产业化应用。
本发明的有益效果至少在于：
1)本发明可水溶的邻苯二酚基多糖与大豆蛋白粉各组分发生交联反应或者强氢键结合，体系相容性好，能形成特定多重网络结构，在提高胶黏剂交联密度的同时提高胶黏剂韧性。并且添加邻苯二酚基多糖后胶黏剂在固化前能与木材表面形成稳定氢键连接，大幅改善胶黏剂预压性和涂布性能。
2)本发明利用原位形成的碳酸钙，与邻苯二酚基多糖形成强杂化，提高胶黏剂内聚力和阻燃性。并且在蛋白体系中形成碳酸钙的粒度均匀，形态好，有利于杂化增强和体系的稳定。
3)本发明的交联剂合成过程简单、高效，可与大豆蛋白粉以及其他组分兼容，并且在同样的反应温度下，固化时间更短(可在较低温度下发生化学反应)，在大豆蛋白胶黏剂体系中成功构筑特定超支化交联网络结构，提高胶黏剂耐水胶接性能。
5)本发明大豆蛋白胶黏剂不添加有毒物质，合成胶黏剂效率高、无有害物质释放物、产物反应活性高、工艺性好、各批次性能稳定、成本低，利于工业化应用。
经试验证明：本发明胶黏剂易形成特定交联结构，交联密度大，固化时间短(反应温度低)，阻燃性能优良，工艺性好，制备的胶黏剂性能稳定、弱界面层明显下降，成本降低，耐水胶接性能好，产品质量稳定。能够满足胶合板胶黏剂的耐水与工艺要求，保证了生物质胶黏剂的实用性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中若涉及到百分号“％”，如未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。
本发明实施例中所用的豆粕，蛋白含量90％，粒径均200目，购自山东禹王生态食品工业有限公司。
实施例1
本实施例提供一种本发明的胶黏剂及其制备方法。
具体配方以重量份计为：
大豆蛋白粉30份，水70份，交联剂6份，杂化剂(碳酸钙)1份。
交联剂为邻苯二酚基多糖交联剂，其制备过程为：
制备DHBAT：将DHBA和TBSC1以摩尔比1∶2混合搅拌10分钟制备保护邻苯二酚基团的DHBAT。
将2g玉米淀粉加入30mL CH2Cl2中并在室温下搅拌直至完全溶解且冷却至0℃，按最终交联剂中玉米淀粉和DHBA的质量比为1∶1.2计算，加入相应量的DHBAT和0.14g DMAP，并将溶液在该温度下搅拌10分钟。然后向溶液中加入6g DCC，将反应混合物升温至室温并搅拌24小时。搅拌完成后将6.22g TBAF加入到溶液中，将混合物在室温下搅拌1小时，搅拌完成后升温至50℃，将多余的CH2Cl2蒸发除去，得到邻苯二酚基多糖交联剂。
黏胶剂具体制备方法如下：
按照配方称量各组分，首先将30g大豆蛋白粉加入含有0.01mol氯化钙和70g水的溶液中，搅拌5min，使混合均匀，再将6g上述步骤制备的邻苯二酚基多糖交联剂加入混合液，在室温下均匀搅拌10min，转速为1200r/min，使交联剂均匀分散在溶液中，加入0.01mol的碳酸，搅拌10min，制得胶黏剂。
实施例2
本实施例提供一种本发明的胶黏剂及其制备方法。其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，其配方以重量份计为：大豆蛋白粉28份，水68份，交联剂5份，杂化剂(碳酸钙)0.5份。
实施例3
本实施例提供一种本发明的胶黏剂及其制备方法。其与实施例1的配方和制备方法相同，区别仅在于，在制备交联剂时，改变DHBAT的添加量，使得最终交联剂中玉米淀粉和DHBA的质量比为1：0.8。
对比例1
本对比例提供一种胶黏剂，其与实施例1的配方和制备方法相同，区别仅在于，在制备交联剂时，改变DHBAT的添加量，使得最终交联剂中玉米淀粉和DHBA的质量比为1：0.6。
对比例2
本对比例提供一种胶黏剂及其制备方法。其与实施例1的配方相同，区别仅在于，不添加交联剂和杂化剂。在制备时，仅将水和大豆蛋白粉混合制得胶黏剂。
对比例3
本对比例提供一种胶黏剂及其制备方法。其与实施例1的配方相同，区别仅在于，不添加杂化剂。在制备时，将大豆蛋白粉加入水中混合均匀，再将邻苯二酚基多糖交联剂加入混合液，在室温下均匀搅拌10min，转速为1200r/min，使交联剂均匀分散在溶液中，制得胶黏剂。
对比例4
本对比例提供一种胶黏剂及其制备方法。其与实施例1的配方相同，区别仅在于，不添加交联剂。在制备时，将大豆蛋白粉加入氯化钙水溶液中，搅拌5min，使混合均匀，加入碳酸，搅拌10min，制得胶黏剂。
对比例5
本对比例提供一种胶黏剂及其制备方法。其与实施例1的配方相同，区别仅在于，把交联剂换为普通玉米淀粉。在制备时，将玉米淀粉加入氯化钙水溶液中，搅拌5min，使混合均匀，再将玉米淀粉加入混合液，在室温下均匀搅拌10min，转速为1200r/min，使交联剂均匀分散在溶液中，加入碳酸，搅拌10min，制得胶黏剂。
对比例6
本对比例为普通E0级脲醛树脂胶黏剂(购自山东千森木业有限公司)。
对比例7
本对比例提供一种胶黏剂及其制备方法。其与实施例1的配方和制备方法相同，区别仅在于，交联剂以单宁酸替代实施例1中的邻苯二酚基多糖交联剂。
实验例1
本实验例对上述各实施例和对比例中获得的胶黏剂进行了测试。
具体以上述各实施例和对比例中获得的胶黏剂制备三层胶合板，以对粘结强度进行测试。
杨木单板：含水率干燥到10％；尺寸40cm*40cm*0.15cm。
按以下正常制备工艺：
施胶：涂胶量为360g/m2。
热压条件：压力0.8MPa，温度110℃，时间8分钟。
按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法)》中对横拼材产品进行性能检测的方法进行测试，所有胶合板试样测量重复进行六次，并取平均值，检测结果见表1。
表1
Figure BDA0003200268780000081
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，包括大豆蛋白粉、水、交联剂和杂化剂；所述交联剂为由淀粉与3,4-二羟基苯甲酸反应制得的邻苯二酚基多糖交联剂；所述杂化剂为原位生成的碳酸钙；
所述淀粉与3,4-二羟基苯甲酸的质量比为1:（0.8-1.2）；
所述交联剂的制备方法包括：
将DHBA和TBSCl混合制备保护邻苯二酚基团的3,4-二羟基苯甲酸DHBAT，将淀粉溶解于CH2Cl2中，冷却至0℃，加入DHBAT和催化剂DMAP，搅拌均匀，然后加入催化剂DCC，室温搅拌均匀，再加入TBAF，搅拌升温至48-52℃。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述淀粉与3,4-二羟基苯甲酸的质量比为1:1.2。
3.根据权利要求2所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述交联剂与所述大豆蛋白粉的质量比为1：（5-7）。
4.根据权利要求3所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述大豆蛋白粉与所述杂化剂的质量比为30：（0.5-1）。
5.根据权利要求4所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述交联剂与所述大豆蛋白粉的质量比为1:5；所述大豆蛋白粉与所述杂化剂的质量比为30：1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，以重量份计，包括：大豆蛋白粉28-30份、水68-72份、交联剂5-8份，杂化剂0.5-1份。
7.根据权利要求6所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，以重量份计，包括：大豆蛋白粉30份、水70份、交联剂6份，杂化剂1份。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的大豆蛋白胶黏剂的方法，其特征在于，包括制备所述交联剂的步骤；
所述交联剂的制备方法包括：
将DHBA和TBSCl混合制备保护邻苯二酚基团的3,4-二羟基苯甲酸DHBAT，将淀粉溶解于CH2Cl2中，冷却至0℃，加入DHBAT和催化剂DMAP，搅拌均匀，然后加入催化剂DCC，室温搅拌均匀，再加入TBAF，搅拌升温至48-52℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括：
1）将所述大豆蛋白粉与氯化钙水溶液混合均匀；
2）加入所述交联剂，搅拌混匀，加入碳酸。
10.权利要求1-7任一项所述的大豆蛋白胶黏剂或权利要求8或9所述的方法制备得到的大豆蛋白胶黏剂在制备胶合板中的应用。
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