CN114874748B - 植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用，所述胶黏剂是以植物蛋白为原料，先将植物蛋白与羧基苯硼酸在分散介质中混合，发生酰胺化反应，然后向反应体系中加入超支化邻苯二酚和硝酸银，搅拌制得的。以质量份计，各组分用量如下：植物蛋白14份、超支化邻苯二酚1‑2份、羧基苯硼酸1‑2份、硝酸银0.1份和分散介质82‑84份。本发明基于生物矿化理论制备得到的植物蛋白胶黏剂能满足人造板工业生产中预压强度和耐水胶合强度的要求，同时具有长效性，一定的抗菌防霉性能和阻燃性。

Description

植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及无机材料、高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
全球每年人造板产量超过5×108立方米，是居室内环境中家具、地板、装饰的主要材料。人造板的制备过程中消耗的胶黏剂90％为原料不可再生的醛类树脂胶黏剂，造成了严重的环境问题和甲醛污染问题，危害人体健康。这使得环保生物质胶黏剂的研究势在必行。
在各种生物质资源中，植物蛋白胶黏剂因其来源广泛且易于加工，具有广阔的应用前景。环氧交联改性能够消耗植物蛋白中的亲水基团，形成致密的耐水结构，有效提高植物蛋白胶黏剂的耐水粘接性能。环氧交联改性方法已成功应用于胶合板的工业生产中。但植物蛋白胶黏剂的初粘性低，导致其涂覆能力差，预压强度低，从而大大降低了生产效率，限制了植物蛋白胶黏剂在人造板行业中的广泛应用。受贻贝粘附性能的启发，利用邻苯二酚化学改善胶黏剂的初粘性是有效且实用的方法。但是邻苯二酚容易被氧化为醌，降低胶黏剂的有效黏附时间。此外，植物蛋白胶黏剂具有易发霉、易燃的普遍问题。因此，开发一种长效黏附的多功能植物蛋白胶黏剂具有重要意义且极富挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。
本发明构思如下：无机元素在有机基质上沉积形成有机-无机混合物质的生物矿化过程，使大自然中的生物能够很好地适应各种恶劣极端环境。发明人模拟生物矿化过程，在有机材料中生成均匀稳定的金属纳米粒子赋予有机材料高强度和多功能性。其中，银离子被邻苯二酚类矿化剂还原成金属银纳米颗粒，均匀沉积并结合在作为生物大分子的模板蛋白质中，为体系提供密集的交联点防霉性能。同时，银纳米颗粒通过释放光生电子维持醌-邻苯二酚平衡，有助于植物蛋白胶黏剂的长效胶接。此外，低密度儿茶酚制备的胶黏剂需要长时间才能黏附在基体上，不符合高效要求。超支化聚合物具有独特的球形结构和丰富的末端基团，因此合成超支化邻苯二酚作为矿化剂与银离子结合，有望在提高植物蛋白胶黏剂防霉性能和强度的同时实现高效长时间黏附。
为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种植物蛋白胶黏剂，所述胶黏剂是以植物蛋白为原料，先将植物蛋白与羧基苯硼酸在分散介质中混合，发生酰胺化反应，然后向反应体系中加入超支化邻苯二酚和硝酸银，搅拌制得的。
以质量份计，各组分用量如下：植物蛋白14份、超支化邻苯二酚1-2份、羧基苯硼酸1-2份、硝酸银0.1份和分散介质82-84份。
所述分散介质为浓度1.214％、pH8的Tris溶液。
所述植物蛋白的粒径小于200目，蛋白含量高于90％，所述植物蛋白可以为大豆蛋白、花生蛋白。
所述超支化邻苯二酚的制备方法如下：
(1)将丁二酸酐75-85g和二乙烯三胺103g混合，在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；
(2)升温至130-150℃，连续搅拌3-4h，得到超支化聚酰胺；
(3)用浓度1.214％、pH8的Tris溶液稀释超支化聚酰胺，得到8-10％超支化聚酰胺溶液，用HCl调节pH至8；
(4)取250g超支化聚酰胺溶液加热到60℃，N2条件下加入40-60g 3,4-二羟基苯甲醛，连续搅拌30min后旋蒸得到超支化邻苯二酚。
邻苯二酚在空气中容易氧化为醌，因此实验在氮气中进行，保护邻苯二酚基团。此处3,4-二羟基苯甲醛可用3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲腈、咖啡酸、漆酚、4-烯丙基邻苯二酚替代，在超支胺上修饰邻苯二酚官能团。通过1H NMR表征了超支化邻苯二酚的结构，如图1所示，与超支化聚酰胺的谱图相比，超支化邻苯二酚谱图中出现了邻苯二酚基团对应的强质子峰。
第二方面，本发明提供所述植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量配比称量各组分，将植物蛋白和羧基苯硼酸加入Tris溶液中，40-50℃条件下搅拌30min；
(2)将超支化邻苯二酚和硝酸银均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，搅拌15-20min，得到植物蛋白基胶黏剂。
第三方面，本发明提供所述胶黏剂在人造板加工中的应用。
第四方面，本发明提供人造板加工工艺，将板材与植物蛋白胶黏剂按25-30:7-8质量比混合，在1.0-1.2MPa、120℃条件下热压300s，保压60s，即得。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
(一)本发明将邻苯二酚官能团接枝在超支化聚酰胺上，获得具有纳米核壳结构的超支化邻苯二酚，提高了胶黏剂的流动性能、涂布性能、预压性能和韧性。
(二)本发明受生物矿化的启发，利用超支化邻苯二酚作为矿化剂矿化银离子，形成银纳米颗粒。银纳米颗粒能够释放光生电子维持超支化邻苯二酚中醌-邻苯二酚的平衡，实现胶黏剂的长效黏附。
(三)本发明胶黏剂中添加的银离子提高了植物蛋白胶黏剂的防霉性能和抗菌性能。
(四)本发明中羧基苯硼酸作为中介分子，一端通过酰胺键与蛋白相连，另一端通过硼酸酯键与超支化邻苯二酚相连，将原本松散的蛋白质和核壳结构转化为高密度高强度耐水胶黏剂。
(五)本发明胶黏剂中添加的羧基苯硼酸提高了植物蛋白胶黏剂的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明通过1H NMR表征超支化邻苯二酚的结构。其中，DBA：3,4-二羟基苯甲醛，HBPA：超支化聚酰胺，DBA@HBPA：超支化邻苯二酚。
具体实施方式
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂的制备方法。
本发明提供的长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂是以植物蛋白为原料，先将植物蛋白与羧基苯硼酸共混，发生酰胺化反应，后加入超支化邻苯二酚和硝酸银在植物蛋白体系中模仿生物矿化过程得到。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂，包括以下质量份的组分：植物蛋白14份、超支化邻苯二酚1-2份、羧基苯硼酸1-2份、硝酸银0.1份、分散介质82-84份。
本发明中，所述的植物蛋白粒径小于200目，蛋白含量高于90％。
本发明中，所述分散介质选用浓度1.214％、pH8的Tris溶液。
所述长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量配比称量各组分，将植物蛋白和羧基苯硼酸加入Tris溶液中，40-50℃条件下搅拌30min；
(2)将超支化邻苯二酚和硝酸银均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15-20min，得到植物蛋白基胶黏剂。
其中，所述超支化邻苯二酚的合成方法如下：
首先，将所需的丁二酸酐75-85g(0.75-0.85mol)和二乙烯三胺103g(1mol)混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至130-150℃，连续搅拌3-4h，得到超支化聚酰胺；然后利用Tris溶液(浓度1.214％、pH8的Tris溶液)稀释超支化聚酰胺，获得8-10％超支化聚酰胺溶液；在8％超支化聚酰胺溶液中加入HCl调节pH至8；最后称取250g，pH8的超支化聚酰胺溶液加热到60℃，N2条件下加入40-60g 3,4-二羟基苯甲醛，连续搅拌30min后旋蒸得到超支化邻苯二酚。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
本发明中如涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液百分比，除另有规定外，是指溶液100mL中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。
以下实施例使用的植物蛋白为大豆蛋白，购自山东永旺生物科技有限公司。
Tris溶液；浓度1.214％，pH8。
实施例1长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂的制备
本实施例提供一种长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将14.0g植物蛋白和1.5g羧基苯硼酸加入83.2g Tris溶液中，40℃条件下搅拌30min；
(2)将1.2g超支化邻苯二酚和0.1g硝酸银均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15min，得到植物蛋白基胶黏剂。
所述超支化邻苯二酚的合成方法如下：
首先，将所需的丁二酸酐80g(0.8mol)和二乙烯三胺103g(1mol)混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺；然后利用Tris溶液稀释超支化聚酰胺，获得8％超支化聚酰胺溶液；在8％超支化聚酰胺溶液中加入HCl调节pH至8；最后称取250g，pH8的超支化聚酰胺溶液加热到60℃，N2条件下加入40g 3,4-二羟基苯甲醛，连续搅拌30min后旋蒸得到超支化邻苯二酚。
实施例2长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂的制备
本实施例提供一种长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将14.0g植物蛋白和1.0g羧基苯硼酸加入83.0g Tris溶液中，40℃条件下搅拌30min；
(2)将1.9g超支化邻苯二酚和0.1g硝酸银均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15min，得到植物蛋白基胶黏剂。
所述超支化邻苯二酚的合成方法如下：
首先，将所需的丁二酸酐80g(0.8mol)和二乙烯三胺103g(1mol)混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺；然后利用Tris溶液稀释超支化聚酰胺，获得8％超支化聚酰胺溶液；在8％超支化聚酰胺溶液中加入HCl调节pH至8；最后称取250g，pH8的超支化聚酰胺溶液加热到60℃，N2条件下加入40g 3,4-二羟基苯甲醛，连续搅拌30min后旋蒸得到超支化邻苯二酚。
对比例1：
将14.0g植物蛋白加入86.0g Tris溶液中，40℃条件下搅拌30min。
对比例2：
(1)将14.0g植物蛋白加入84.8g Tris溶液中，40℃条件下搅拌30min；
(2)将1.2g超支化邻苯二酚均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15min，得到植物蛋白基胶黏剂。
所述超支化邻苯二酚的合成方法如下：
首先，将所需的丁二酸酐80g(0.8mol)和二乙烯三胺103g(1mol)混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺；然后利用Tris溶液稀释超支化聚酰胺，获得8％超支化聚酰胺溶液；在8％超支化聚酰胺溶液中加入HCl调节pH至8；最后称取250g，pH8的超支化聚酰胺溶液加热到60℃，N2条件下加入40g 3,4-二羟基苯甲醛，连续搅拌30min后旋蒸得到超支化邻苯二酚。
对比例3：
(1)将14.0g植物蛋白和1.5g羧基苯硼酸加入83.3g Tris溶液中，40℃条件下搅拌30min；
(2)将1.2g超支化邻苯二酚均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15min，得到植物蛋白基胶黏剂。
所述超支化邻苯二酚的合成方法如下：
首先，将所需的丁二酸酐80g(0.8mol)和二乙烯三胺103g(1mol)混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺；然后利用Tris溶液稀释超支化聚酰胺，获得8％超支化聚酰胺溶液；在8％超支化聚酰胺溶液中加入HCl调节pH至8；最后称取250g，pH8的超支化聚酰胺溶液加热到60℃，N2条件下加入40g 3,4-二羟基苯甲醛，连续搅拌30min后旋蒸得到超支化邻苯二酚。
实验例1
对上述各实施例和对照例中获得的胶黏剂进行了测试，所有测试重复进行六次，并取平均值。
预压强度与有效使用时间测试：先将100mm×25mm×2.5mm的杨木块放入60℃烘箱中进行预处理，将木块的含水率控制在10％-13％范围内。然后将胶黏剂按照180g/m2的施胶量和25mm×25mm的面积在木块上进行施胶后搭接，利用不锈钢燕尾夹夹紧，室温下静置1小时。最后对得到的试件进行搭接剪切测试。此外，将胶黏剂在室温下放置1天、3天、12天并分别测试预压性能。
测试结果见表1。
表1
0天强度(MPa) 1天强度(MPa) 3天强度(MPa) 12天强度(MPa)
实施例1 0.89±0.04 0.90±0.12 0.90±0.07 0.87±0.07
实施例2 0.95±0.11 0.93±0.09 0.90±0.06 0.78±0.13
对比例1 0.34±0.08 0.18±0.05 0.00 0.00
对比例2 1.04±0.10 0.91±0.08 0.75±0.02 0.27±0.08
对比例3 0.91±0.07 0.86±0.05 0.79±0.11 0.70±0.11
通过比较表1中对比例1和对比例2胶黏剂的预压强度结果可以发现，超支化邻苯二酚的加入能够提高胶黏剂的预压强度，这是因为超支化邻苯二酚在预压过程中与木材形成强氢键，提高胶黏剂初粘性。实施例1放置12天后，预压强度降低0.02MPa，对比例3放置12天后，预压强度降低0.21MPa，这是由于对比例3中邻苯二酚被氧化，预压强度降低，相比之下，实施例1中银纳米颗粒通过释放光生电子维持超支化邻苯二酚中醌-邻苯二酚平衡，实现植物蛋白胶黏剂的长效胶接。实施例1与邻苯二酚改性的胶黏剂(包括利用多巴胺、单宁、漆酚等改性的植物蛋白胶黏剂)相比，具有放置12天后仍具有高初粘性的优点，实施例1与常用的环氧交联剂改性的胶黏剂相比，具有预压强度高，易涂布的优点，良好的工艺性和高效长时间粘附的特点有助于提高生产效率，减少胶黏剂浪费。
实验例2
本实验例对上述各实施例和对照例中获得的胶黏剂进行了测试，所有测试重复进行三次，并取平均值。
防霉性能测试：称取5g胶黏剂均匀放置于培养皿后，将培养皿置于35℃，相对湿度为100％的恒温恒湿箱中。每隔12h观察并用数码相机记录状态。此外，将固化的胶黏剂制备成6-8mm圆片样品，121℃高压灭菌20min。然后，先将凝固的LB固体培养基(称取1g胰蛋白胨、0.5g酵母粉、1g氯化钠和1.5g琼脂粉加入100ml蒸馏水中混合均匀后置于121℃高温高压蒸汽灭菌锅中高压灭菌得到)放于微波炉中加热，待培养基冷却至40-50℃后，将大肠杆菌(ATCC25922)的菌液以106CFU/mL的浓度加至培养基中，混匀后倒入一次性培养皿中，每个培养皿中倒入15mL培养基，然后将灭菌后的待测样品按照分组分别贴至相应固体培养基上，最后放于电热恒温箱中37℃培养24h，观察并测量抑菌圈大小。
阻燃性能测试：利用极限氧指数测量仪(FTT0077，Fire Testing Technology，英国)按照国家标准GB/T 2406.2-2009测试胶黏剂样品的极限氧指数。此外，采用微型量热仪(MCC-2，美国)对固化后的胶粘剂(200目以上)的放热速率进行测试。
测试结果见表2。
表2
防霉天数 抑菌圈(mm) LOI(％) <![CDATA[热释放速率峰值(kW/m<sup>2</sup>)]]>
实施例1 大于30天 10 37.4 79
实施例2 24天 10 35.9 85
对比例1 1天 0 22.8 165
对比例2 6天 1 28.7 127
对比例3 12天 8 37.6 80
根据表2中防霉天数和抑菌圈结果可以看出，超支化邻苯二酚有助于提高胶黏剂的防霉抗菌性能，这是由于酚类化合物降低菌株的生理功能；羧基苯硼酸的加入进一步提高胶黏剂的防霉抗菌性能，这是羧基苯硼酸中硼带来的效果；在胶黏剂中加入银离子后，防霉天数大于30天，抑菌圈直径达到10mm，这是因为银离子具有杀菌作用。根据极限氧指数(LOI)和热释放速率峰值可以看出，超支化邻苯二酚有助于提高胶黏剂的阻燃性能，这是因为超支胺和多酚结构中具有丰富的氮含量和碳含量；羧基苯硼酸的加入进一步提高胶黏剂的阻燃性能，这是由于燃烧过程中硼在胶黏剂表面形成玻璃化涂层，促进胶黏剂脱水炭化。
实验例3
胶合强度测试：利用胶黏剂制备三层杨木胶合板，根据国家标准GB/T9846.7-2004锯制。试样的尺寸为100mm×25mm，施胶面积为25mm×25mm。胶合板制备工艺参数：施胶量300-400g/m2(双面)，再送入平板硫化机，在单位压力1.0-1.2MPa、120℃条件下热压300s，保压60s。直接测试胶合板试件的剪切强度得到干状胶合强度，将试件浸置于(60±3℃)水中3h后测试得到耐水胶合强度。所有测试重复进行12次，并取平均值。
测试结果见表3。
表3
Figure BDA0003611175260000071
Figure BDA0003611175260000081
通过比较表3中对比例2和对比例3胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度测试结果可以发现，羧基苯硼酸能够提高制备胶黏剂的耐水胶接性能，这是因为羧基苯硼酸作为中介分子，一端通过酰胺键与蛋白相连，另一端通过硼酸酯键与超支化邻苯二酚相连，将原本松散的蛋白质和核壳结构转化为高密度高强度耐水胶黏剂。从实施例1和对比例3的结果可以看出，银离子的加入进一步提高了胶黏剂的胶接性能，这是因为矿化得到的银纳米颗粒在蛋白质体系中形成交联位点，此外矿化金属颗粒本身有助于强度和耐水性的提高。
以上实验结果表明，本发明的长效胶接的多功能植物蛋白胶黏剂的预压强度为0.89MPa，放置12天后预压强度为0.87MPa，仍符合工业应用中预压强度标准要求(≥0.6MPa)，说明胶黏剂具有良好的预压性和长效胶接的特点。此外，胶黏剂的防霉天数大于30天，抑菌圈为10mm，LOI值为37.4％，热释放速率峰值为79kW/m2，证明了胶黏剂良好的防霉性和阻燃性。将胶黏剂应用于胶合板中，胶合板的耐水胶合强度按II类胶合板要求检测可达1.28MPa，干强度可达2.40MPa，符合II类胶合板标准要求(≥0.7MPa)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂是以植物蛋白为原料，先将植物蛋白与羧基苯硼酸在分散介质中混合，发生酰胺化反应，然后向反应体系中加入超支化邻苯二酚和硝酸银，搅拌制得的；
以质量份计，各组分用量如下：植物蛋白14份、超支化邻苯二酚1-2份、羧基苯硼酸1-2份、硝酸银0.1份和分散介质82-84份；
所述分散介质为浓度1.214%、pH8的Tris溶液；
所述超支化邻苯二酚的制备方法如下：
（1）将丁二酸酐75-85 g和二乙烯三胺103 g混合，在50 oC下搅拌60 min，直至丁二酸酐完全溶解；
（2）升温至130-150 oC，连续搅拌3-4 h，得到超支化聚酰胺；
（3）用浓度1.214%、pH8的Tris溶液稀释超支化聚酰胺，得到8-10%超支化聚酰胺溶液，用HCl调节pH至8；
（4）取250 g超支化聚酰胺溶液加热到60 oC，N2条件下加入40-60 g 3,4-二羟基苯甲醛，连续搅拌30 min后旋蒸得到超支化邻苯二酚。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述植物蛋白的粒径小于200目，蛋白含量高于90%，所述植物蛋白选自大豆蛋白、花生蛋白。
3.权利要求1所述植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照质量配比称量各组分，将植物蛋白和羧基苯硼酸加入Tris溶液中，40-50oC条件下搅拌30 min；
（2）将超支化邻苯二酚和硝酸银均匀分散在步骤（1）得到的分散液中，搅拌15-20 min，得到植物蛋白基胶黏剂。
4.权利要求1或2所述胶黏剂在人造板加工中的应用。
5.人造板加工工艺，其特征在于，将板材与权利要求1或2所述植物蛋白胶黏剂按25-30:7-8质量比混合，在1.0-1.2 MPa、120 oC条件下热压300 s，保压60 s，即得。
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