CN113637159A - 防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。所述大豆蛋白胶黏剂包括大豆蛋白、水、矿物强化剂、交联剂和氧化剂。本发明提供的大豆蛋白胶黏剂易形成超支化交联结构，且矿物增强剂分散均匀，弱界面层明显下降，制备的胶黏剂干强度高、耐水胶接性能好，产品质量稳定，防霉性能优良和阻燃性能优异，能够满足胶合板胶黏剂的耐水与工艺要求，并且赋予其多重功能性，提高了生物质胶黏剂的实用性能。

Description

防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体地说，涉及一种防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
珍贵木材资源相对匮乏，人工林资源丰富，利用人工林速生材通过胶黏剂制备人造板是人居环境中家具地板、室内装饰装修的主要原材料，人造板总产量大，其中大部分为胶合板产品。按每吨胶黏剂平均生产9立方米人造板计算，胶合板用胶黏剂消耗量巨大(固体含量50％)，其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂主导地位。脲醛树脂胶黏剂因其原料充足、价格低廉、水溶性好等优势在木材工业中广泛使用，但存在制品甲醛释放问题。随着人们生活水平提高，人居环境污染问题日益受到关注。采用生物质胶黏剂制备人造板能解决人造板游离甲醛释放量的问题，是一个重要的解决问题的途径，但多数生物质胶黏剂存在耐水胶接性能差、防霉阻燃性差等问题，限制其工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。
本发明构思如下：受节肢动物角质层强化机制的启发，并结合超支化结构的优势，通过构建超支化酚胺交联结构协同矿物强化，制备出一种强韧、防霉、阻燃的大豆蛋白胶黏剂。具体地，通过3,4-二羟基苯甲醛与超支化聚酰胺接枝，获得了特定的枝状结构密集、具有丰富的邻苯二酚基团的超支化酚类聚合物；然后利用硅烷偶联剂将制得的超支化酚类聚合物通过插层或表面接枝与类水滑石矿物结合，获得超支化酚类聚合物-矿物杂化物，并提高矿物成分的界面相互作用；随后利用三价铁离子作为氧化剂诱导超支化酚类聚合物-矿物杂化物与大豆蛋白发生迈克尔加成和席夫碱等酚胺交联反应，在蛋白胶黏剂体系中构建超支化交联结构，并产生矿物强化作用，可提高大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接性能。类水滑石矿物诱导有机蛋白胶黏剂基质形成微相分离结构，阻止裂纹的扩展，增加蛋白胶黏剂的韧性，同时三价铁离子可与超支化酚类聚合物的酚羟基形成离子键，可作为牺牲键增加能量的耗散，从而协效增加蛋白胶黏剂的韧性。并且3,4-二羟基苯甲醛的天然抗真菌性能使制得的大豆蛋白胶黏剂具有了优异的防霉性能，类水滑石矿物的气体阻隔作用提高了大豆蛋白胶黏剂的阻燃性能。
为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种超支化酚类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A、二乙烯三胺和己二酸在对甲苯磺酸的催化条件下，发生缩聚反应生成超支化聚酰胺；
B、3,4-二羟基苯甲醛与超支化聚酰胺通过席夫碱反应得到超支化酚类聚合物。
前述的方法，步骤A中二乙烯三胺、己二酸和对甲苯磺酸的质量比为(150-160)：(144-148)：2.68。
步骤B中超支化聚酰胺与3，4-二羟基苯甲醛的质量比为(4-6)：(5-7)。
进一步地，所述超支化酚类聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)将二乙烯三胺与己二酸混合，在140-160℃下加热，然后加入对甲苯磺酸作为催化剂，封闭体系，搅拌1-3h；
2)反应完成后，将混合物在140-160℃的反应器中敞口加热3h，将水分挥发完全，得到无水的超支化聚酰胺；
3)在氮气保护下，将3,4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液中，得到3,4-二羟基苯甲醛溶液；将步骤2)所得超支化聚酰胺加入至所述3,4-二羟基苯甲醛溶液中，调pH至3.0-5.0；
4)将混合后的溶液在80℃下加热15h，得到超支化酚类聚合物粗产物；
5)将超支化酚类聚合物粗产物用丙酮清洗，然后真空干燥。
其中，步骤3)中所述的醋酸乙醇混合液是将50-100mL无水乙醇、5-10mL醋酸与400mL水(去离子水)混合而成。
第二方面，本发明提供按照上述方法制备的超支化酚类聚合物。
第三方面，本发明提供所述超支化酚类聚合物的以下任一应用：
①用作交联剂；
②用于制备交联剂。
第四方面，本发明提供一种防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的制备
将1.0-1.5g超支化酚类聚合物与0.50-0.75g矿物强化剂混合分散于100-200mL水(去离子水)中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌1-2h；冷却后，将5-8mL FeCl3溶液(含有0.05-0.08g FeCl3)逐滴加入上述溶液，并继续在80℃下搅拌1.5-3h，然后用NaOH溶液(10MNaOH溶液)调pH至8.0-10.0，在80℃下继续反应1-3h；反应完成后，将产物冷冻干燥得到氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物；
(2)将2.30-6.15g氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物分散于85-88mL水中，搅拌15-20min后，加入12-15g大豆蛋白(大豆分离蛋白)，继续搅拌至呈现均匀的糊状，即得。
所述矿物强化剂的制备方法包括以下步骤：
a.将8-12g类水滑石分散于水(去离子水)中，在800-900rpm下搅拌3-7天以剥离类水滑石的片层；
b.将4-6g硅烷偶联剂在150-250mL乙醇溶液中室温水解4-8h；
c.将剥离后的类水滑石倒入步骤b所得溶液中，在70-90℃下加热回流24-30h，然后冷却至室温，用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；
d.将步骤c所得沉淀在90-100℃下干燥。干燥后置于球磨机中球磨，得到纳米级的矿物强化剂(偶联的类水滑石增强剂)；
前述的方法，步骤b中所述的乙醇溶液为无水乙醇和水按1:9体积比的混合液。优选地，所述矿物强化剂的制备方法中，步骤b中所述的硅烷偶联剂为KH560。
优选地，所述矿物强化剂的制备方法中，步骤d中使用XQM-0.4球磨机，以800rpm转速球磨360min。
在本发明的一个具体实施方式中，氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的制备方法如下：
(1)超支化酚类聚合物的制备：
1)将160g二乙烯三胺与148g己二酸混合，在160℃下加热，然后加入2.68g对甲苯磺酸作为催化剂，在封闭体系中搅拌3h；2)反应完成后，将混合物在160℃的反应器中敞口加热3h，将生成的水分挥发完全，得到无水的超支化聚酰胺；3)随后在氮气保护下，将7g的3,4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液(无水乙醇100mL、醋酸10mL和去离子水400mL)中，将6g合成的超支化聚酰胺加入至上述3,4-二羟基苯甲醛溶液中，并调其pH至5.0；4)将混合后的溶液在80℃下加热24h，得到超支化酚类聚合物粗产物；5)最后将粗产物用丙酮清洗3遍，在真空下干燥得到终产物超支化酚类聚合物交联剂。
(2)氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的制备
将1.5g超支化酚类聚合物与0.75g类水滑石强化剂混合分散于200mL去离子水中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌2h。冷却后，取配制的FeCl3溶液(8mL含有0.08g FeCl3)逐滴滴加至上述溶液中，并继续在80℃下搅拌3h。然后用10M NaOH溶液调pH至10.0，继续在80℃下反应3h。最后，将产物冷冻干燥得到氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物。
(3)矿物强化剂的制备：
矿物强化剂(类水滑石强化剂)的具体合成过程如下：1)将12g类水滑石分散于去离子水中，在900rpm下高速搅拌7天以剥离类水滑石的片层；2)将6g KH560硅烷偶联剂在200mL乙醇溶液(无水乙醇和水的体积比为1:9)的混合溶液中室温水解8h；3)将剥离后的类水滑石倒进上述KH560溶液内，在90℃下加热回流30h，后冷却至室温，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；4)最后将得到的固体产物在100℃下干燥。将干燥后的偶联的类水滑石置于XQM-0.4球磨机中，以800rpm转速球磨360min，以获得纳米级偶联的类水滑石增强剂。
(4)防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂的制备：将6.15g氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物加入85g分散介质水中，机械搅拌20min，最后加入大豆蛋白15g，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料，即得大豆蛋白胶黏剂。
第五方面，本发明提供按照上述方法制备的大豆蛋白胶黏剂。
第六方面，本发明提供所述大豆蛋白胶黏剂在人造板加工领域中的应用。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
(一)本发明通过超支化酚胺交联与矿物强化作用来模拟强韧的节肢动物角质层的强化机制，使超支化酚类聚合物(交联剂)、类水滑石矿物(矿物强化剂)与大豆蛋白体系均匀混合，构建超支化交联结构协同矿物强化，有利于蛋白胶黏剂强度和韧性的同时提高。
(二)本发明利用类水滑石强化蛋白胶黏剂的同时，类水滑石会降低大豆蛋白分子间的相互作用，从而降低蛋白胶黏剂的黏度，有利提高其流动性和涂布性能。
(三)本发明的矿物强化剂(类水滑石增强剂)在燃烧时容易形成膨胀炭层，可作为保护屏障限制氧气进入燃烧区域，且减少可燃降解产物逸出，以此限制火的蔓延，从而赋予大豆蛋白胶黏剂良好的阻燃性能。
(四)本发明的交联剂中含有天然抗真菌的3,4-二羟基苯甲醛成分，对于霉菌具有显著的抗菌活性，可保护蛋白基质，增强豆胶的防霉性能。
(五)本发明的大豆蛋白胶黏剂易形成超支化交联结构，且矿物增强剂分散均匀，弱界面层明显下降，制备的胶黏剂干强度高、耐水胶接性能好，产品质量稳定，防霉性能优良和阻燃性能优异，能够满足胶合板胶黏剂的耐水与工艺要求，并且赋予其多重功能性，提高了生物质胶黏剂的实用性能。
具体实施方式
本发明提供一种干、湿强度高、韧性好、防霉性能优良、阻燃性能优异的大豆蛋白胶黏剂。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种防霉、阻燃、高性能的大豆蛋白胶黏剂，包括大豆蛋白、水、矿物强化剂、交联剂和氧化剂；所述矿物强化剂由类水滑石和硅烷偶联剂反应得到；所述交联剂由3,4-二羟基苯甲醛与超支化聚酰胺通过席夫碱反应制得，所述的氧化剂为能诱导所述大豆蛋白和所述交联剂通过迈克尔加成和席夫碱反应交联的氧化剂。
本发明中，所述交联剂的制备方法包括：先将二乙烯三胺、己二酸和对甲苯磺酸按照质量比(150-160)：(144-148)：2.68合成的超支化聚酰胺，然后将合成的超支化聚酰胺与3,4-二羟基苯甲醛按质量比(4-6)：(5-7)合成超支化酚类聚合物交联剂。
所述矿物强化剂的制备方法中，类水滑石与偶联剂的质量比为(8-12):(4-6)。
本发明中，所述大豆蛋白胶黏剂以重量份计，包括：大豆分离蛋白12-15份、水85-88份、矿物强化剂0.75-2份，交联剂1.5-4.0份，三氯化铁氧化剂0.05-0.15份。本发明各组分以合理用量搭配，可充分发挥各组分的配合功效，有利于保证效果、节约成本。
本发明中，所述大豆分离蛋白的平均粒径为250目，蛋白质含量为90-95％。
本发明还提供一种制备上述防霉、阻燃、高性能的大豆蛋白胶黏剂的方法，其包括制备所述交联剂及矿物强化剂的步骤。
其中，所述交联剂的制备方法包括：
1)将二乙烯三胺、己二酸、对甲苯磺酸和水混合反应，制得超支化聚酰胺；
2)加入3,4-二羟基苯甲醛加热反应，制得超支化酚类聚合物交联剂。
所述矿物强化剂的制备方法包括：将类水滑石、硅烷偶联剂和水混合，制得矿物强化剂。
将制得的矿物增强剂加入超支化酚类聚合物交联剂中，在三价铁离子存在的条件下，反应得到氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物。
其中包含合成的超支化聚酰胺与3,4-二羟基苯甲醛的席夫碱和迈克尔加成反应，矿物增强剂与超支化酚类聚合物的偶联反应。
进一步地，将交联剂和矿物强化剂与水混合，搅拌均匀后加入大豆蛋白(大豆分离蛋白)中再次搅拌均匀。该方式可使制得的胶黏剂性能更加均一。
本发明中水可选择普通自来水或软化水。
本发明还提供一种上述强韧、防霉、阻燃的大豆蛋白胶黏剂或上述方法制备得到的强韧、防霉、阻燃的大豆蛋白胶黏剂在制备胶合板中的应用。
本发明中若涉及到百分号“％”，如未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100mL中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。
以下实施例中所用的大豆分离蛋白，蛋白含量95％，粒径均250目，购自山东禹王生态食业有限公司。二乙烯三胺、己二酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂和三氯化铁购自北京易秀博谷生物科技有限公司，3,4-二羟基苯甲醛和类水滑石购自天津希恩思生化科技有限公司。类水滑石购自国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例1防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂的制备
1、备料(按重量份计)：大豆分离蛋白12份，矿物强化剂0.75份，交联剂1.5份，三氯化铁氧化剂0.05份。
交联剂的具体合成过程如下：1)将150g二乙烯三胺与144g己二酸混合，在140℃下加热，随后，加入2.68g对甲苯磺酸作为催化剂，在封闭体系中搅拌1h；2)反应完成后，将混合物在140℃的反应器中敞口加热3h，将生成的水分挥发完全，得到无水的超支化聚酰胺；3)随后在氮气保护下，将5g的3,4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液(无水乙醇50mL、醋酸5mL和去离子水400mL)中，将4g合成超支化聚酰胺加入至上述3,4-二羟基苯甲醛溶液中，并调其pH至3.0；4)将混合后的溶液在80℃下加热15h，得到超支化酚类聚合物粗产物；5)最后，将粗产物用丙酮清洗3遍，然后在真空下干燥得到最终产物超支化酚类聚合物交联剂，并保存备用。
矿物强化剂(类水滑石强化剂)的具体合成过程如下：1)将8g类水滑石分散于去离子水中，在800rpm下高速搅拌3天以剥离类水滑石的片层；2)将4g KH560硅烷偶联剂在150mL乙醇溶液(无水乙醇和水的体积比为1:9)的混合溶液中室温水解4h；
3)将剥离后的类水滑石倒进上述KH560溶液内，在70℃下加热回流24h，后冷却至室温，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；4)最后将得到的固体产物在90℃下干燥。将干燥后的偶联的类水滑石置于XQM-0.4球磨机中，以500rpm转速球磨180min，以获得纳米级偶联的类水滑石增强剂。
氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的合成过程如下：1)将1.0g超支化酚类聚合物与0.50g类水滑石强化剂混合分散于100mL去离子水中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌1h。冷却后，取配制的FeCl3溶液(5mL含有0.05g FeCl3)逐滴滴加至上述溶液中，并继续在80℃下搅拌1.5h。然后用10M NaOH溶液调pH至8.0，继续在80℃下反应1h。最后，将产物冷冻干燥得到氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物。
2、大豆蛋白胶黏剂的制备
将2.3g氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物加入88kg分散介质水中，机械搅拌15min，最后加入大豆蛋白12g，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例2防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂的制备
本实施例提供的大豆蛋白胶黏剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于备料的用量。
1、备料(按重量份计)：大豆分离蛋白13.5份，矿物强化剂1.38份，交联剂2.75份，氧化剂0.10份。
交联剂的具体合成过程如下：1)将155g二乙烯三胺与146g己二酸混合，在150℃下加热，随后，加入2.68g对甲苯磺酸作为催化剂，在封闭体系中搅拌2h；2)反应完成后，将混合物在150℃的反应器中敞口加热3h，将生成的水分挥发完全，得到无水的超支化聚酰胺；3)随后在氮气保护下，将6g的3,4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液(无水乙醇100mL、醋酸10mL和去离子水400mL)中，将5g合成超支化聚酰胺加入至上述3,4-二羟基苯甲醛溶液中，并调其pH至4.0；4)将混合后的溶液在80℃下加热20h，得到超支化酚类聚合物粗产物；5)最后，将粗产物用丙酮清洗3遍，然后在真空下干燥得到最终产物超支化酚类聚合物交联剂，并保存备用。
矿物强化剂(类水滑石强化剂)的具体合成过程如下：1)将10g类水滑石分散于去离子水中，在850rpm下高速搅拌7天以剥离类水滑石的片层；2)将5g KH560硅烷偶联剂在200mL乙醇溶液(无水乙醇和水的体积比为1:9)的混合溶液中室温水解6h；3)将剥离后的类水滑石倒进上述KH560溶液内，在80℃下加热回流27h，后冷却至室温，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；4)最后将得到的固体产物在95℃下干燥。将干燥后的偶联的类水滑石置于XQM-0.4球磨机中，以650rpm转速球磨270min，以获得纳米级偶联的类水滑石增强剂。
氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的合成过程如下：1)将1.25g超支化酚类聚合物与0.625g类水滑石强化剂混合分散于150mL去离子水中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌1.5h。冷却后，取配制的FeCl3溶液(6.5mL含有0.065g FeCl3)逐滴滴加至上述溶液中，并继续在80℃下搅拌2h。然后用10M NaOH溶液调pH至9.0，继续在80℃下反应2h。最后，将产物冷冻干燥得到氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物。
2、大豆蛋白胶黏剂的制备
将4.2g氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物加入86.5g分散介质水中，机械搅拌18min，最后加入大豆蛋白13.5g，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料，即得大豆蛋白胶黏剂。
实施例3防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂的制备
本实施例提供的大豆蛋白胶黏剂，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于备料的用量。
1、备料(按重量份计)：大豆分离蛋白15份，矿物强化剂2.0份，交联剂4.0份，氧化剂0.15份。
交联剂的具体合成过程如下：1)将160g二乙烯三胺与148g己二酸混合，在160℃下加热，随后，加入2.68g对甲苯磺酸作为催化剂，在封闭体系中搅拌3h；2)反应完成后，将混合物在160℃的反应器中敞口加热3h，将生成的水分挥发完全，得到无水的超支化聚酰胺；3)随后在氮气保护下，将7g的3,4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液(无水乙醇100mL、醋酸10mL和去离子水400mL)中，将6g合成超支化聚酰胺加入至上述3,4-二羟基苯甲醛溶液中，并调其pH至5.0；4)将混合后的溶液在80℃下加热24h，得到超支化酚类聚合物粗产物；5)最后，将粗产物用丙酮清洗3遍，然后在真空下干燥得到最终产物超支化酚类聚合物交联剂，并保存备用。
本实施例中制备的超支化酚类聚合物的结构如式I)所示：
Figure BDA0003186684430000081
矿物强化剂(类水滑石强化剂)的具体合成过程如下：1)将12g类水滑石分散于去离子水中，在900rpm下高速搅拌7天以剥离类水滑石的片层；2)将6g KH560硅烷偶联剂在200mL乙醇溶液(无水乙醇和水的体积比为1:9)的混合溶液中室温水解8h；3)将剥离后的类水滑石倒进上述KH560溶液内，在90℃下加热回流30h，后冷却至室温，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；4)最后将得到的固体产物在100℃下干燥。将干燥后的偶联的类水滑石置于XQM-0.4球磨机中，以800rpm转速球磨360min，以获得纳米级偶联的类水滑石增强剂。
氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的合成过程如下：1)将1.5g超支化酚类聚合物与0.75g类水滑石强化剂混合分散于200mL去离子水中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌2h。冷却后，取配制的FeCl3溶液(8mL含有0.08g FeCl3)逐滴滴加至上述溶液中，并继续在80℃下搅拌3h。然后用10M NaOH溶液调pH至10.0，继续在80℃下反应3h。最后，将产物冷冻干燥得到氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物。
本实施例中制备的氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的结构如式II)所示：
Figure BDA0003186684430000091
2、大豆蛋白胶黏剂的制备
将6.15g氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物加入85g分散介质水中，机械搅拌20min，最后加入大豆蛋白15g，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料，即得大豆蛋白胶黏剂。
对比例1
本对比例提供一种大豆蛋白胶黏剂，其制备方法与实施例3基本相同，区别在于不添加类水滑石矿物强化剂。
1、备料(按重量份计)：大豆分离蛋白15份，交联剂4.0份，氧化剂0.15份。
交联剂的具体合成过程如下：1)将160g二乙烯三胺与148g己二酸混合，在160℃下加热，随后，加入2.68g对甲苯磺酸作为催化剂，在封闭体系中搅拌3h；2)反应完成后，将混合物在160℃的反应器中敞口加热3h，将生成的水分挥发完全，得到无水的超支化聚酰胺；3)随后在氮气保护下，将7g的3,4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液(无水乙醇100mL、醋酸10mL和去离子水400mL)中，将6g合成超支化聚酰胺加入至上述3,4-二羟基苯甲醛溶液中，并调其pH至5.0；4)将混合后的溶液在80℃下加热24h，得到超支化酚类聚合物粗产物；5)最后，将粗产物用丙酮清洗3遍，然后在真空下干燥得到最终产物超支化酚类聚合物交联剂，并保存备用。
氧化超支化酚类聚合物的合成过程如下：1)将1.5g超支化酚类聚合物分散于200mL去离子水中，取配制的FeCl3溶液(8mL含有0.08g FeCl3)逐滴滴加至上述溶液中，并在80℃下搅拌3h。然后用10M NaOH溶液调pH至10.0，继续在80℃下反应3h。最后，将产物冷冻干燥得到氧化超支化酚类聚合物。
2、大豆蛋白胶黏剂的制备
将6.15g氧化超支化酚类聚合物加入85g分散介质水中，机械搅拌20min，最后加入大豆蛋白15g，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料，即得大豆蛋白胶黏剂。
对比例2
本对比例提供一种大豆蛋白胶黏剂，其制备方法与实施例3基本相同，区别在于不添加交联剂。
1、备料(按重量份计)：大豆分离蛋白15份，矿物强化剂2.0份，氧化剂0.15份。
矿物强化剂(类水滑石强化剂)的具体合成过程如下：1)将12g类水滑石分散于去离子水中，在900rpm下高速搅拌7天以剥离类水滑石的片层；2)将6g KH560硅烷偶联剂在200mL乙醇溶液(无水乙醇和水的体积比为1:9)的混合溶液中室温水解8h；3)将剥离后的类水滑石倒进上述KH560溶液内，在90℃下加热回流30h，后冷却至室温，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；4)最后将得到的固体产物在100℃下干燥。将干燥后的偶联的类水滑石置于XQM-0.4球磨机中，以800rpm转速球磨360min，以获得纳米级偶联的类水滑石增强剂。
氧化剂与矿物强化剂的混合过程如下：1)将0.75g类水滑石强化剂分散于200mL去离子水中，取配制的FeCl3溶液(8mL含有0.08g FeCl3)逐滴滴加至上述溶液中，并在80℃下搅拌3h。然后用10M NaOH溶液调pH至10.0，继续在80℃下反应3h。最后，将产物冷冻干燥得到氧化剂及与矿物强化剂的混合产物。
2、大豆蛋白胶黏剂的制备
将2.15g氧化剂及与矿物强化剂的混合产物加入85g分散介质水中，机械搅拌20min，最后加入大豆蛋白15g，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料，即得大豆蛋白胶黏剂。
对比例3
本对比例提供一种大豆蛋白胶黏剂，其与实施例3的制备方法相似，区别在于本对比例3中使用的矿物增强剂使用的是蒙脱土，使用的交联剂由聚酰胺多胺化合物与3,4-二羟基苯甲醛反应制得。
1、备料(按重量份计)：大豆分离蛋白15份，矿物强化剂2.0份，交联剂4.0份，氧化剂0.15份。
交联剂的具体合成过程如下：1)将108g二乙烯三胺与146g己二酸混合，在160℃下加热，随后，加入2.68g对甲苯磺酸作为催化剂，在封闭体系中搅拌3h；2)反应完成后，将混合物在160℃的反应器中敞口加热3h，将生成的水分挥发完全，得到聚酰胺多胺化合物；3)随后在氮气保护下，将7g的3，4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液(无水乙醇100mL、醋酸10mL和去离子水400mL)中，将6g合成聚酰胺多胺化合物加入至上述3，4-二羟基苯甲醛溶液中，并调其pH至5.0；4)将混合后的溶液在80℃下加热24h，得到聚酰胺多胺-酚类聚合物粗产物；5)最后，将粗产物用丙酮清洗3遍，然后在真空下干燥得到最终产物聚酰胺多胺-酚类聚合物交联剂，并保存备用。
矿物强化剂(蒙脱土强化剂)的具体合成过程如下：1)将12g蒙脱土分散于去离子水中，在900rpm下高速搅拌7天以剥离蒙脱土的片层；2)将6g KH560硅烷偶联剂在200mL乙醇溶液(无水乙醇和水的体积比为1:9)的混合溶液中室温水解8h；3)将剥离后的蒙脱土倒进上述KH560溶液内，在90℃下加热回流30h，后冷却至室温，利用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；4)最后将得到的固体产物在100℃下干燥。将干燥后的偶联的蒙脱土置于XQM-0.4球磨机中，以800rpm转速球磨360min，以获得纳米级偶联的蒙脱土增强剂。
氧化的聚酰胺多胺酚类聚合物-蒙脱土杂化物的合成过程如下：1)将1.5g聚酰胺多胺酚类聚合物与0.75g蒙脱土强化剂混合分散于200mL去离子水中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌2h。冷却后，取配制的FeCl3溶液(8mL含有0.08g FeCl3)逐滴滴加至上述溶液中，并继续在80℃下搅拌3h。然后用10M NaOH溶液调pH至10.0，继续在80℃下反应3h。最后，将产物冷冻干燥得到氧化聚酰胺多胺酚类聚合物-蒙脱土杂化物。
2、大豆蛋白胶黏剂的制备
将6.15g氧化聚酰胺多胺酚类聚合物-蒙脱土杂化物加入85g分散介质水中，机械搅拌20min，最后加入大豆蛋白15g，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料，即得大豆蛋白胶黏剂。
实验例1
本实验例对上述各实施例和对比例中获得的胶黏剂进行了测试。所有测试重复进行三次，并取平均值。
防霉性测试：1)以无菌操作称取检样5g(mL)放入含45mL灭菌水的具玻塞锥形瓶中，振摇30min，即为1:10稀释液。2)用灭菌吸管吸取上述稀释液10mL，注人灭菌试管中，另用1mL灭菌吸管反复吹吸50次，使毛霉(拉丁学名：Mucor)霉菌孢子充分散开。3)取1mL上述稀释液注人含有9mL灭菌水的试管中，另换一支1mL灭菌吸管吹吸五次，此液为1:100稀释液。4)按上述操作顺序做1倍递增稀释液，每稀释一次，换用一支1mL灭菌吸管，根据对样品污染情况的估计，选择三个合适的稀释度，分别在做10倍稀释的同时，吸取1mL稀释液于灭菌平皿中，每个稀释度做两个平皿，然后将晾至45℃左右的培养基注人平皿中，并转动平皿使之与样液混匀，待琼脂凝固后，倒置于25℃～28℃温箱中，3d后开始观察，共培养观察5d。5)计算方法通常选择菌落数在10～150之间的平皿进行计数，同稀释度的两个平皿的菌落平均数乘以稀释倍数，即为每克(或毫升)检样中所含霉菌数。稀释度选择及菌落报告方式可参考GB/T4789.28-2003。6)报告：每克(或毫升)食品所含霉菌和酵母数以cfu/g(mL)表示。
阻燃性测试：按照国家标准GB/T 5454-1997，采用极限氧指数测试仪(FTT0077，Fire Testing Technology，英国)测定样品的极限氧指数(LOI)，以此评价胶黏剂的阻燃性能。
测试结果见表1。
表1
阻燃性(LOI，％) 防霉性(cfu/g)
实施例1 32.8 350
实施例2 33.5 150
实施例3 36.7 50
对比例1 23.3 100
对比例2 33.2 5500
对比例3 32.1 500
通过对比表1中极限氧指数(LOI)发现，随着添加剂用量的提高，大豆蛋白胶黏剂的阻燃性能提高，这是由于类水滑石矿物的层片状结构在有机物燃烧分解过程中可以抑制可燃性气体和芳香族结构的产生，从而显著降低材料的发烟量和热释放速率，表现为优异的阻燃作用；未添加类水滑石矿物的对比例1的燃烧时极限氧指数最低(阻燃性能最差)，也印证了一观点。通过比较实施例3和对比例3的LOI数据发现，实施例3的阻燃性显著优于对比例3，这是由于实施例3中使用的类水滑石的阻燃消烟性能比对比例3中用的蒙脱土的阻燃效果更加。通过观察实施例1、2和3的防霉性的数据可以看出，随着交联剂用量的增加，大豆蛋白胶黏剂的防霉性能提高，而且未添加交联剂的对比例2的滋生的霉菌数量最多，防霉性能最差，这是由于合成的交联剂中含有3,4-二羟基苯甲醛具有天然的抗真菌性能，可保护蛋白基质，提高胶黏剂的防霉性能。对比例1中添加了3，4-二羟基苯甲醛后，其防霉性能明显提高，但略低于实施例3，这是可能是由于矿物强化剂具有一定的防霉性。通过比较发现实施例3的防霉性能优于对比例3，这是由于实施例3中使用的是超支化聚酰胺，比对比例3中的聚酰胺多胺交联剂的活性位点多，致使胶黏剂形成的结构更紧密，从而进一步阻止了霉菌的入侵。
实验例2
本实验例以上述各实施例和对比例中合成的胶黏剂制备三层胶合板，以对粘结强度及胶合功能进行测试。
杨木单板：含水率干燥到10％；尺寸40cm*40cm*0.15cm。
按以下常规工艺制备：
施胶：涂胶量为400g/m2。
热压条件：压力1.0MPa，温度120℃，时间8min。
按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》对横产品进行性能检测，所有胶合板试样测量重复进行六次，并取平均值作为剪切强度值，并计算剪切强度试验中力-距离曲线中的胶合功来评价胶黏剂韧性，检测结果见表2。
表2
干状强度(MPa) 湿胶合强度(II类)(MPa) 胶合功(J)
实施例1 1.76±0.05 1.05±0.04 2.53±0.22
实施例2 1.85±0.09 1.21±0.10 4.12±0.06
实施例3 1.98±0.12 1.33±0.05 5.45±0.06
对比例1 1.57±0.18 1.04±0.08 3.97±0.14
对比例2 1.37±0.20 0.98±0.12 3.84±0.08
对比例3 1.77±0.11 1.01±0.03 2.46±0.06
从表2可以看出，通过比较实施例1、2和3的干状强度和湿胶合强度的结果可以发现，矿物强化物和交联剂的添加有助于提高大豆蛋白胶黏剂的干/湿胶合强度；并且通过对照对比例1和2也可看出未添加矿物强化物或交联剂的胶黏剂，其强度明显较低，这是因为矿物强化作用和超支化交联网络的形成提高胶黏剂的内聚强度。通过比较发现，实施例3的剪切强度明显高于对比例3，这是由于实施例3中超支化聚酰胺的活性位点明显多于对比例3中的聚酰胺多胺活性位点数，从而实施例3中形成的胶黏剂的交联密度更高，表现为优异的粘附强度。从实施例1、2和3的胶合功结果可以看出，随着矿物强化剂和交联剂用量的增加，大豆蛋白胶黏剂的胶合功随之增加，韧性提高；且通过实施例3与对比例1和2也可看出，未添加矿物强化剂和交联剂的胶黏剂的胶合功明显降低，这是由于矿物强化剂形成的微相分离作用了阻碍裂纹扩展，而交联剂中酚羟基可与大豆蛋白氨基形成氢键作为牺牲键可吸收冲击能量，从而协效提高胶黏剂的韧性，表现为胶合功的提高。通过观察发现实施例3的胶合功显著高于对比例3的胶合功，这是由于实施例3中超支化聚酰胺的高密度官能团形成了大量的牺牲氢键作用，从而有助于其韧性提高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.超支化酚类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、二乙烯三胺和己二酸在对甲苯磺酸的催化条件下，发生缩聚反应生成超支化聚酰胺；
B、3,4-二羟基苯甲醛与超支化聚酰胺通过席夫碱反应得到超支化酚类聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤A中，二乙烯三胺、己二酸和对甲苯磺酸的质量比为(150-160)：(144-148)：2.68；
步骤B中，超支化聚酰胺与3,4-二羟基苯甲醛的质量比为(4-6)：(5-7)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)将二乙烯三胺与己二酸混合，在140-160℃下加热，然后加入对甲苯磺酸作为催化剂，封闭体系，搅拌1-3h；
2)反应完成后，将混合物在140-160℃的反应器中敞口加热3h，将水分挥发完全，得到无水的超支化聚酰胺；
3)在氮气保护下，将3,4-二羟基苯甲醛溶解于80℃的醋酸乙醇混合液中，得到3,4-二羟基苯甲醛溶液；将步骤2)所得超支化聚酰胺加入至所述3,4-二羟基苯甲醛溶液中，调pH至3.0-5.0；
4)将混合后的溶液在80℃下加热15-24h，得到超支化酚类聚合物粗产物；
5)将超支化酚类聚合物粗产物用丙酮清洗，然后真空干燥；
其中，步骤3)中所述的醋酸乙醇混合液是将50-100mL无水乙醇、5-10mL醋酸与400mL水混合而成。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法制备的超支化酚类聚合物。
5.权利要求4所述超支化酚类聚合物的以下任一应用：
①用作交联剂；
②用于制备交联剂。
6.防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物的制备
将1.0-1.5g权利要求4所述的超支化酚类聚合物与0.50-0.75g矿物强化剂混合分散于100-200mL水中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌1-2h；冷却后，将5-8mL FeCl3溶液逐滴加入上述溶液，并继续在80℃下搅拌1.5-3h，然后用NaOH溶液调pH至8.0-10.0，继续在80℃下反应1-3h；反应完成后，将产物冷冻干燥得到氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物；
(2)将2.30-6.15g氧化超支化酚类聚合物-类水滑石杂化物分散于85-88mL水中，搅拌15-20min后，加入12-15g大豆蛋白，继续搅拌至呈现均匀的糊状，即得；
其中，步骤(1)中所述的5mL FeCl3溶液中含有0.05-0.08g FeCl3；
所述矿物强化剂的制备方法包括以下步骤：
a.将8-12g类水滑石分散于水中，在800-900rpm下搅拌3-7天以剥离类水滑石的片层；
b.将4-6g硅烷偶联剂在150-250mL乙醇溶液中室温水解4-8h；
c.将剥离后的类水滑石倒入步骤b所得溶液中，在70-90℃下加热回流24-30h，然后冷却至室温，用无水乙醇洗涤产物并收集沉淀；
d.将步骤c所得沉淀在90-100℃下干燥；干燥后置于球磨机中球磨，得到纳米级的矿物强化剂；
其中，步骤b中所述的乙醇溶液为无水乙醇和水按1:9体积比的混合液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述矿物强化剂的制备方法中，步骤b中所述的硅烷偶联剂为KH560。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述矿物强化剂的制备方法中，步骤d中使用XQM-0.4球磨机，以500-800rpm转速球磨180-360min。
9.根据权利要求6-8任一项所述方法制备的大豆蛋白胶黏剂。
10.权利要求9所述大豆蛋白胶黏剂在人造板加工领域中的应用。
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