CN109912804A

CN109912804A - 一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN109912804A
Application number: CN201910243706.3A
Authority: CN
Inventors: 何明; 陶然; 亢玉年; 罗振扬
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109912804B

Abstract

本发明公开了一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其包括，将木质素纯化后加入水中，加入甲醛和聚乙烯亚胺，50～70℃进行反应，过滤，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到改性木质素；将所述改性木质素加入水，滴入磷酸，将pH值调至3～4，加热、搅拌，将多聚磷酸逐滴加入到木质素溶液中，继续搅拌冷凝回流，离心、洗涤、干燥，得到改性木质素基阻燃剂；将所述改性木质素基阻燃剂加入到环氧树脂中，得到具有阻燃性能的环氧树脂。本发明使用一种简便、环保的方法制备出磷氮元素接枝的木质素基阻燃剂，本发明阻燃剂不含卤素，天然无毒性，且没有有害物质生成。

Description

一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法。

背景技术

近年来，我国经济呈现着快速上升的趋势，人民生活水平也得到了不断提高，高分子材料也在生活中扮演着越来越不可或缺的重要角色。高分子材料有着优异的综合性能受到人们的青睐并广泛应用于各个领域，但是由于高分子材料本身结构使得我们在日常生活中使用的大部分的高分子材料都有着易燃性，并且会伴随着大量热和有毒气体的生成。大量热以及有毒气体的生成容易会在火灾中造成人员伤亡，高分子材料引起火灾会造成大量的经济损失。

阻燃剂均有一定的阻燃性能，但也存在明显不足，如改性木质素的反应较为复杂，成本较高，而复配体系则会有在基体中的分散不够均匀等问题，造成阻燃性能、LOI等不佳。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其包括，

将木质素纯化后加入水中，加入甲醛和聚乙烯亚胺，50～70℃进行反应，过滤，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到改性木质素；

将所述改性木质素加入水，滴入磷酸，将pH值调至3～4，加热、搅拌，将多聚磷酸逐滴加入到木质素溶液中，继续搅拌冷凝回流，离心、洗涤、干燥，得到改性木质素基阻燃剂；

将所述改性木质素基阻燃剂加入到环氧树脂中，得到具有阻燃性能的环氧树脂。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：木质素与甲醛、聚乙烯亚胺的质量比例为1：(1～3)：(1～3)。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述木质素为酶解木质素。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述聚乙烯亚胺分子量为600。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述环氧树脂为E-51环氧树脂，其分子量为370～380。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述多聚磷酸型号为P815555，其(P2O5)％≥85％，所述木质素与甲醛、聚乙烯亚胺的质量比例为1：2：2。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述加入甲醛和聚乙烯亚胺，50～70℃进行反应，其反应时间为5～8h，反应结束后将pH调节至4。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述将pH值调至3～4，加热搅拌，其中，加热至温度为80～90℃，搅拌时间为6～10h。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述改性木质素与多聚磷酸质量比例为1：(0.5～3)。

作为本发明所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述将改性木质素基阻燃剂加入到环氧树脂中，所述改性木质素基阻燃剂的添加量为所述环氧树脂的2％～10％。

本发明的有益效果：本发明使用一种简便、环保的方法制备出磷氮元素接枝的木质素基阻燃剂，本发明阻燃剂不含卤素，天然无毒性，且没有有害物质生成。本发明合成工艺简单，且在添加量较少的情况下得到较好的阻燃效果。UL94等级达到V-0级，LOI达到32％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例1改性木质素阻燃剂红外谱图。

图2为实施例1改性木质素热重分析图。

图3为实施例1改性木质素DTG分析图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

1)将酶解木质素加入用氢氧化钠调节pH为10的去离子水中，然后加入5g酶解木质素、10g甲醛、10g PEI(600分子量，麦克林公司)，在60℃下反应5h。反应结束后用盐酸将pH调节至4，得到沉淀后离心、洗涤、干燥，得到接枝PEI的改性木质素；

2)将以上得到的5g改性木质素分散在装有去离子水的三口瓶中，滴加磷酸调节pH值为3，加热至90℃，持续30min。然后将5g多聚磷酸(型号P815555(P2O5)％≥85％)，在装有20ml的去离子水的烧杯中分散均匀，用恒压漏斗将其逐滴加入至三口瓶中，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后将产物进行离心、洗涤、冷冻干燥，直到恒重；

将以上得到的产物用研钵磨碎，得到的粉末即为磷氮改性的木质素基阻燃剂；

3)将2.4g木质素基阻燃剂分散在24g的E-51环氧树脂(分子量370～380，无锡蓝星化工新材料股份有限公司)和4,4-二氨基二苯甲烷的体系中，分别在100℃和150℃固化2h，得到阻燃剂改性的环氧样条。

得到的样条在UL-94测试中达到V-0等级。

实施例2：

将实施例1步骤3)的环氧树脂替换为同样质量的PLA(3052D，美国Natureworks公司)，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中无等级。

实施例3：

将实施例1步骤3)的环氧树脂替换为同样质量的PBS，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中为V-2等级。

实施例4：

将实施例1步骤2)中多聚磷酸改为1g，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中无等级。

多聚磷酸与木质素分子复配成盐量太低，导致整个阻燃剂的磷含量降低，成炭能力下降，阻燃性能达不到预期效果。

实施例5：

将实施例1步骤2)中多聚磷酸改为2.5g，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中达到V1等级。

实施例6：

将实施例1步骤2)中多聚磷酸改为15g，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中无等级。

当多聚磷酸含量较高，多余的多聚磷酸无法与木质素复配成盐，无法在基体中完全分散，因而达不到阻燃目的。

实施例7：

将实施例1步骤1)中甲醛改为5g、PEI改为5g，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中达到V1等级。

实施例8：

将实施例1步骤1)中反应温度改为50℃，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中达到V1等级。

实施例9：

将实施例1步骤2)中反应温度改为80℃，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中达到V1等级。

实施例10：

将实施例1步骤1)中反应温度改为80℃，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中无等级。

实施例11：

将实施例1步骤3)中木质素添加量改为0.48g，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中达到V1等级。

实施例12：

将实施例1的酶解木质素替换为同等质量的磺化木质素，其余条件与实施例1相同。

得到的样条在UL-94测试中无等级。

本发明各实施例样条阻燃指标见表1。

表1本发明各实施例样条阻燃指标

	UL94等级	LOI/％
			实施例1	V-0	32.0
实施例2	/	23.4
			实施例3	V-2	24.7
实施例4	/	22.0
			实施例5	V-1	27.3
实施例6	/	23.2
			实施例7	V-1	28.1
实施例8	V-1	28.6
			实施例9	V-1	29.7
实施例10	/	22.0
			实施例11	V-1	28.0
实施例12	/

图1为实施例1改性木质素阻燃剂红外谱图。从图中可以看出，在3362cm^-1处有一个明显的吸收峰是说明分子结构中含有仲胺结构，1629cm^-1处的吸收峰是一个P＝O键的吸收峰，说明磷氮结构成功接枝到木质素上。

图2为实施例1改性木质素热重分析图，从图中可以看出，纯木质素在做完热重分析后的残炭在48.6％，接枝磷氮元素后的木质素做完热重分析后的残炭为50.5％，改性后的木质素的残碳比纯木质素提高了5％，热稳定性得到了提高，成炭量更多，有助于形成炭层。

图3为实施例1改性木质素DTG分析图，从图中可以看出，对热重分析结果进行一次微分，得到失重速率的DTG图像，纯木质素的最大失重速率时的温度在426℃，改性后的木质素的最大失重速率时的温度在365℃，改性后的木质素较纯木质素的最大失重速率时的温度明显降低低，热解成炭的温度也随之较低，在燃烧时成炭也明显更快，更有助于阻燃性能的提升。

本发明PEI的分子量选择会影响产品的阻燃性能，PEI的分子量太大会导致曼尼希反应不易进行，无法在木质素酚羟基的α位接枝足够的PEI，分子量过小无法与足够多的多聚磷酸反应，接枝更多的磷元素，成炭效果不佳。本发明PEI的分子量优选为600。

本发明使用一种简便、环保的方法制备出磷氮元素接枝的木质素基阻燃剂，本发明阻燃剂不含卤素，天然无毒性，且没有有害物质生成。本发明合成工艺简单，且在添加量较少的情况下得到较好的阻燃效果。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：木质素与甲醛、聚乙烯亚胺的质量比例为1：(1～3)：(1～3)。

3.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述木质素为酶解木质素。

4.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺分子量为600。

5.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为E-51环氧树脂，其分子量为370～380。

6.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸型号为P815555，其(P2O5)％≥85％，所述木质素与甲醛、聚乙烯亚胺的质量比例为1：2：2。

7.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述加入甲醛和聚乙烯亚胺，50～70℃进行反应，其反应时间为5～8h，反应结束后将pH调节至4。

8.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述将pH值调至3～4，加热搅拌，其中，加热至温度为80～90℃，搅拌时间为6～10h。

9.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述改性木质素与多聚磷酸质量比例为1：(0.5～3)。

10.如权利要求1或2所述的磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述将改性木质素基阻燃剂加入到环氧树脂中，所述改性木质素基阻燃剂的添加量为所述环氧树脂的2％～10％。