CN111592566B - 一种无卤阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法，将二乙醇胺与磷酸氢二铵反应制备得到阻燃剂，其结构式如下：
Figure DDA0002309124600000011
本发明的制备方法具有原料易得、工艺简便易行、流程短、生产周期短和生产操作安全等优点，最终制备得到的阻燃剂具有热稳定性高，阻燃性能好，溶解性好，成炭性高等优点，具有极好的推广价值。

Description

一种无卤阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法，特别是以二乙醇胺和磷酸氢二铵为原料制备N/P元素共存的新型无卤阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着石油资源的日益枯竭，人们逐渐将目光转向了可再生的高分子材料，而纤维素就是一种广泛存在且可生物降解的绿色环保的高分子材料，可用于制备包装膜和功能的材料，以解决环境污染问题。但是纤维素材料本身极易燃烧，发生火灾时会造成较大的经济损失和人身安全，因此对其进行阻燃改性是纤维素广泛应用的前提，具有重要的显示意义。
阻燃纤维素材料主要是通过添加阻燃剂实现阻燃功能。自20世纪80年代以来，各国加大了对无卤自阻燃剂的开发，其中无卤膨胀型阻燃剂就是解决的对策之一。无卤阻燃剂包含有酸源(催化成炭作用)、气源(发泡)和碳源(成炭) 三个要素，在高温时，膨胀型阻燃剂会在纤维素表面形成致密的发泡膨胀炭层，形成的炭层可以隔绝氧气和热量，并且也会降低生烟量，不产生有毒有害气体，因此这类阻燃剂受到越来越广泛的关注。
磷及其磷化合物很早就被用作阻燃剂使用。磷系阻燃剂的阻燃作用主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段，因其能促进聚合物脱水炭化，从而减少聚合物因热分解而产生的可燃气体的数量，并且所生成的炭层还能隔绝外氧气和热量，但是磷系阻燃剂在阻燃过程中会产生大量的烟，这样就可能会增加火灾中人身危险的风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对磷系阻燃剂的缺陷，制备一种既具备较高的阻燃效率又具有较低的产烟量。
为解决上述技术问题，本发明制备了同时含有N/P元素的化合物。
本发明所制备的阻燃剂是一种新型环保的无卤阻燃剂，且分子中同时含有酸源和气源，因此该阻燃剂具有热稳定性好，阻燃效率高，成炭性和综合性能优异等特点，可以广泛用于纸张、橡胶、树脂等阻燃改性。
为了达到上述目的，本发明制备了一种阻燃剂，结构式如下：
本发明的含N/P元素的阻燃剂的制备方法，按照如下步骤操作：
1、将有机胺与醛溶液，pH＝8-10，80℃反应1.5h；向上述溶液中加入去离子水、磷酸盐和含氮有机物，140-160℃反应5-7h小时，乙醇沉淀并洗涤，干燥得到阻燃剂。
2、如上所述的方法，所述的有机胺、醛、磷酸盐、含氮有机物的摩尔比为 1:0.5:2:4-1:0.5:2:6；
3、如上所述的方法，所述的有机胺为二乙醇胺；
4、如上所述的方法，所述的醛溶液是37％的甲醛水溶液；
5、如上所述的方法，所述的磷酸盐是无机磷酸盐；
6、如上所述的方法，所述的无机磷酸盐是磷酸氢二铵；
7、如上所述的方法，所述的含氮有机物是尿素；
8、如上所述的方法，所述的调节pH采用的是强碱弱酸盐；
9、如上所述的方法，所述的强碱弱酸盐是碳酸盐；
10、如上所述的方法，所述的碳酸盐是碳酸钠；
11、如上所述的方法，所述的调节pH是碳酸钠的溶液；
12、如上所述的方法，所述的碳酸钠的溶液时碳酸钠的水溶液；
13、如上所述的方法，所述的调节pH的碳酸钠的溶液的浓度是10wt％；
有益效果
1、本发明的一种阻燃剂，由于分子内含有磷元素和氮元素，一方面可以诱导材料的快速成炭；另一方面氮元素在燃烧过程中生成的气体会稀释氧气的浓度，从而延缓燃烧的程度，因此制备得到的阻燃剂具有优异的膨胀阻燃性能和成炭性，阻燃效率高；
2、本发明所制备得到的阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，且分子内同时含有酸源和气源，因此具有热稳定性好、阻燃效率高、成炭性等优点，可广泛地用
于纸张，纤维树脂等阻燃改性；
3、本发明的一种阻燃剂的制备方法，反应条件温和且容易控制，具有原料易得，工艺简便易行、流程短、生产周期短和生产操作安全等特点，可以实现绿色环保生产。
附图说明
图1热释放速率的曲线。
图2总热量释放的柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为8±0.5，油浴加热至80℃并保温 1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:4的磷酸氢二铵与尿素，升温至140℃并保温5h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥得到阻燃剂。
实施例2
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为9±0.5，油浴加热至80℃并保温 1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:4的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温5h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥得到阻燃剂。
实施例3
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:5的磷酸氢二铵与尿素，升温至160℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥得到阻燃剂。
实施例4
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入
烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为8±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:5的磷酸氢二铵与尿素，升温至160℃并保温7h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥得到阻燃剂。
实施例5
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥得到阻燃剂。
实施例6
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为8±0.5，油浴加热至80℃并保温 1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至160℃并保温5h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥得到阻燃剂。
实施例7
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为9±0.5，油浴加热至80℃并保温 1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:4的磷酸氢二铵与尿素，升温至160℃并保温7h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥得到阻燃剂。
对比例1-未加入甲醛溶液
一种阻燃剂的制备方法，将二乙醇胺加入到烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为9±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和磷酸氢二铵与尿素，其中二乙醇胺、磷酸氢二铵与尿素的摩尔比为1:2:4升温至150℃并保温5h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例2-未加入
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为9±0.5，油浴加热至80℃并保温 1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和磷酸氢二铵，其中二乙醇胺与磷酸氢二铵的摩尔比为1:2升温至150℃并保温5h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例3-加入尿素后的反应温度低
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至100℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例4-加入尿素后的反应温度高
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至200℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例5-调节pH后的反应温度高
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至120℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例6-调节pH后的反应温度低
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至40℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇
沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例7-保温反应时间短
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温1h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例8-保温反应时间长
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为10±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温12h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例9-pH低
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为4±0.5，油浴加热至80℃并保温 1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
对比例10-pH高
一种阻燃剂的制备方法，将摩尔比为1:0.5二乙醇胺与甲醛溶液混合并加入烧瓶中，并用10wt％Na2CO3水溶液调节pH为13±0.5，油浴加热至80℃并保温1.5h，然后向上述溶液中加入100ml去离子水和摩尔比为2:6的磷酸氢二铵与尿素，升温至150℃并保温6h，自然冷却至室温得到浅黄色溶液，用乙醇沉淀并洗涤后得到白色固体，干燥后并不能得到所设计的阻燃剂。
具体应用方式
下面结合具体应用方式，进一步阐述本发明所制备的阻燃剂具有的高阻燃性的优点。
应用例
具体的阻燃性能的测试，取环氧树脂(E51)(购买于阿拉丁)90g，固化剂 (T31)(购买于阿拉丁)10g，在常温下搅拌6h；取实施例2所制备的阻燃剂 10g，继续搅拌10h，经过60℃固化12h，测试其阻燃性能。
应用例2
具体的阻燃性能的测试，取环氧树脂(E51)(购买于阿拉丁)90g，固化剂 (T31)(购买于阿拉丁)10g，在常温下搅拌6h；取阻燃剂Al(OH)3(购买于阿拉丁)10g，继续搅拌10h，经过60℃固化12h，测试其阻燃性能。
应用例3
具体的阻燃性能的测试，取环氧树脂(E51)(购买于阿拉丁)90g，固化剂 (T31)(购买于阿拉丁)10g，在常温下搅拌6h，经过60℃固化12h，测试其阻燃性能。
应用例中的阻燃性能的测试如a)热释放速率曲线，b)总热量释放曲线；
从热释放速率的曲线(图1)中可以看出：在添加同样质量分数的阻燃剂时，该制备的新型无卤阻燃剂的热释放速率相对于原料降低了45.7％，而氢氧化铝则只降低了9.54％，所以该种新型的无卤阻燃剂较为有效。
从总热量释放的柱状图(图2)可以看出：氢氧化铝作为阻燃剂在燃烧过程中释放的热量为20.5KJ/g，该种新型的无卤阻燃剂作为阻燃剂在燃烧过程中释放的热量为18.4KJ/g，从总热量的释放来看，该种新型的无卤阻燃剂也具有较好的优势，所以该种阻燃剂具有较好的阻燃效果。
本发明未详细阐述的部分属于本领域公知技术。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种无卤阻燃剂的制备方法，其结构式如下：
；
将有机胺、醛、磷酸盐和含氮有机物反应制得阻燃剂；
将有机胺与醛溶液混合并升温至80℃，并且调节pH＝8～10，反应1.5h，然后向该体系中加入磷酸盐和含氮有机物，去离子水100ml，在140-160℃下反应5-7h；
所用的有机胺、醛溶液、磷酸盐和含氮有机物的摩尔比为1:0.5:2:4-1:0.5:2:6；
所述的有机胺为二乙醇胺，醛溶液为37%甲醛溶液，磷酸盐为磷酸氢二铵，含氮有机物为尿素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的调节pH的溶液为碳酸盐溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液为Na2CO3 ；Na2CO3的浓度为10wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液的溶剂为去离子水。
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