CN113896742A - 一种硼胺配位型磷-硼-氮协效阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螯合配位型磷‑硼‑氮协效阻燃剂及其制备方法和用途，该阻燃剂膦酸衍生物、硼酸及其衍生物、多元醇和尿素经酯化和螯合配位等反应制得。其能作为纤维素、聚酯、聚氨酯、聚乳酸、环氧树脂、木材、胶合板、刨花板、塑料、橡胶、弹性体等的原料添加物，接枝或固化反应功能物或作为阻燃涂层的主要功能物。该阻燃剂采用酯化反应和螯合配位策略，通过磷氮硼协效阻燃方式提升了阻燃剂的阻燃性能，且具有环保可再生，原料廉价、制备简便、阻燃效果好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体为一种磷-硼-氮协效阻燃剂及其制备方法和用途。
背景技术
阻燃剂是能赋予易燃物阻燃性的一类功能性助剂。根据原材料来源可划分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，其中有机阻燃剂在纤维素、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、塑料、橡胶、弹性体等领域占有重要地位。有机阻燃剂中卤系阻燃剂是目前使用量最大的阻燃剂之一，其种类较多，且价格低廉，如：脂肪族八溴醚、脂肪环族六溴环十二烷、芳香族四溴双酚A、芳香-脂肪族十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等。但卤系阻燃剂在使用过程中，存在燃烧烟雾大，释放有毒、腐蚀性气体，不符合现代绿色、环保的绿色化学理念，因此其使用正在受到限制。
磷系阻燃剂是近年来着力发展的一类环保型阻燃剂，磷氮协效阻燃剂具有阻燃效率高，阻燃适应性广泛等优点，正在逐步成为未来最具潜力的阻燃剂。然而磷氮系阻燃剂尚存在一些问题，如：阻燃效率低，热稳定性差，表面处理技术不够完善等问题，急需进一步开发和研究，以达到或超越卤系阻燃剂的阻燃效率和市场竞争力。
然而考虑到磷系阻燃剂存在的易挥发，阻燃效率低等问题，引入无机阻燃剂尤其是硼系阻燃剂来提升其阻燃效率及残碳量具有显著的开发价值和应用实际意义。为进一步提升磷系阻燃剂的阻燃效率，采用磷-硼-氮协效阻燃思路和螯合配位策略，最大限度的实现磷、硼、氮三种阻燃元素的耐久协效阻燃。硼元素的引入，将使该阻燃体系具有低烟、低毒、环境友好等诸多优点，而通过调控阻燃元素含量，配比及螯合配位方式，进而增强耐久协效阻燃效果，将具有重要意义和广阔的应用发展前景。
发明内容
针对现有阻燃剂的存在的问题，本发明拟解决的关键思路是，提供一种磷、氮、硼三元协效的阻燃剂及其制备方法，该制备方法采用一锅法合成工艺，反应条件温和，制备工艺简单，后处理容易，适用于工业化规模生产。本发明提出螯合配位型阻燃剂显著提升了现有磷氮系阻燃剂在目标材料中的阻燃性能，同时阻燃剂与材料的相容性和耐久性优良。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供与现有技术相比，本发明所述螯合配位策略有效提升了硼元素在阻燃剂及阻燃体系中的稳定性，阻燃元素可配比调节使所述阻燃剂体系能适应不同的高分子材料的显著优势，所制备阻燃剂的阻燃效率优良，且符合绿色环保要求。本发明所述阻燃剂可以通过浸渍、添加、接枝和涂层等方式应用于塑料、橡胶、纤维、弹性体等聚合物和天然棉、麻、木材、竹等材料的阻燃。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的结构为低聚物，其中膦酸衍生物为磷源，硼酸极其衍生物为硼源，并与氮配位提升阻燃元素的稳定性和阻燃性，多元醇作为低聚物的交联剂，提升阻燃剂的分子量和稳定性，尿素作为氮源及补充配位，同时形成磷酸铵盐提供作为交联的活性反应基团。
本发明提供了一种螯合配位型磷-硼-氮协效膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)在烧瓶中加入膦酸衍生物、硼酸及其衍生物、多元醇(优选无多元醇)和溶剂(优选无溶剂)，一定温度下，搅拌反应至反应结束；
2)在中间产物中加入去离子水和尿素，在一定温度下，继续加热搅拌反应，至反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
3)将目标阻燃剂作为添加剂直接使用，或配置成一定溶度的溶液，整理目标待阻燃物，经干燥后可得目标阻燃产品。
进一步，步骤1)中所述溶剂为苯类带水剂，具体为苯，甲苯，优选，二甲苯。
进一步，步骤1)中所述若采用无溶剂方式，控制一定温度进行酯化反应和配位反应，至反应完全；反应温度为60℃-180℃。
进一步，步骤1)中所述多元醇为二元～六元醇，含较多酯化位点多元醇，优选。
进一步，步骤1)所述膦酸衍生物为：二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸等含多胺多甲叉磷酸化合物。
进一步，步骤1)所述硼酸衍生物为：硼酸、硼砂、硼酸锌、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸胺、偏硼酸钡等。
更进一步，步骤1)所述膦酸衍生物、硼酸及其衍生物和多元醇的物质量的比为1∶0.1～10∶0～10；(优选零添加多元醇)中间体与尿素摩尔物质量的比为1∶1～30。
更进一步，步骤3)中所述阻燃剂的添加量为3％～60％，配置成溶液溶度为10g/L至饱和溶液。
上述螯合配位型磷-硼-氮协效膨胀型阻燃剂其能作为纤维素、聚酯、聚氨酯、聚乳酸、环氧树脂、木材、胶合板、刨花板、塑料、橡胶、弹性体等的原料添加物，或作为阻燃涂层的主要功能物，也可作为织物或无纺布的接枝或固化功能物。
本发明提供的设计思路和技术方案的优点如下：
1)本发明采用高磷含量的含氮膦酸为母体，通过氮元素与硼元素的螯合配位作用，提升了磷氮硼协效阻燃剂的稳定性和高效、耐久阻燃性。
2)本发明获得的螯合配位型阻燃剂所含阻燃元素磷、硼、氮的含量配比可调，同时，各阻燃元素间具有多元协效阻燃作用，可以满足不同阻燃目标物的阻燃要求。
3)本发明采用含氮多元膦酸，可显著提升硼酸在阻燃剂中的稳定性和含量配比，同时提高阻燃剂与目标物的相容性，螯合配位方式可显著降低阻燃剂在使用过程中阻燃剂的迁移、流失等耐久性问题。
4)本发明采用原料和试剂，合成简便，操作容易，价格价廉，适宜工业化生产，具有广阔的应用前景和市场竞争力。
实施例1
1)在烧瓶中加入乙二胺四甲叉膦酸(0.4mol)，乙二醇(0.6mol)和硼酸(0.4mol)和溶剂甲苯100mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.4mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 5反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例2
1)在烧瓶中加入氨基三甲叉膦酸(0.6mol)，新戊二醇(0.6mol)和硼酸(0.3mol)和溶剂甲苯140mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.6mol)和尿素(3.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 6反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例3
1)在烧瓶中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.4mol)，季戊四醇(0.2mol)和硼酸(0.6mol)和溶剂甲苯80mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.3mol)和尿素(6.0mol)，70℃加热搅拌反应，至pH 3反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例4
1)在烧瓶中加入乙二胺四甲叉膦酸(0.4mol)，二缩二乙二醇(0.2mol)和硼砂(0.4mol)和溶剂甲苯80mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.4mol)和尿素(5.0mol)，90℃加热搅拌反应，至pH 2反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例5
1)在烧瓶中加入氨基三甲叉膦酸(0.4mol)，一缩二丙二醇(0.1mol)和硼酸锌(0.4mol)和溶剂甲苯80mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 6反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例6
1)在烧瓶中加入乙二胺四甲叉膦酸(0.4mol)，木糖醇(0.1mol)和硼酸(0.2mol)和溶剂甲苯100mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.6mol)和尿素(3.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 7反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例7
1)在烧瓶中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.4mol)和五硼酸铵(0.3mol)升温至130℃加热搅拌反应，搅拌反应16h；
2)在中间产物中加入去离子水(1.0mol)和尿素(3.0mol)，120℃加热搅拌反应，至pH 6反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例8
1)在烧瓶中加入氨基三甲叉膦酸(0.4mol)和硼酸(0.3mol)，升温至140℃加热搅拌反应，搅拌反应8h；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 6反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例9
1)在烧瓶中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.3mol)，乙二醇(0.2mol)和偏硼酸钠(0.5mol)和溶剂甲苯100mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.6mol)和尿素(2.0mol)，80℃加热搅拌反应，至pH 3反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例10
1)在烧瓶中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.4mol)，新戊二醇(0.8mol)和硼酸(0.3mol)和溶剂甲苯80mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 6反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例11
1)在烧瓶中加入乙二胺四甲叉膦酸(0.4mol)，季戊四醇(0.4mol)和氟硼酸胺(0.6mol)和溶剂甲苯80mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，90℃加热搅拌反应，至pH 6反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例12
1)在烧瓶中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.4mol)，二缩二乙二醇(0.2mol)和硼酸(0.4mol)和溶剂甲苯120mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 5反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例13
1)在烧瓶中加入氨基三甲叉膦酸(0.4mol)，一缩二丙二醇(0.3mol)和硼酸(0.6mol)和溶剂甲苯100mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 4反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例14
1)在烧瓶中加入乙二胺四甲叉膦酸(0.4mol)，木糖醇(0.2mol)和偏硼酸钡(0.3mol)和溶剂甲苯60mL，搅拌分水回流反应至反应结束，去除溶剂甲苯，得到中间体；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 7反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例15
1)在烧瓶中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.4mol)和硼酸(0.4mol)，升温至110℃加热搅拌反应，搅拌反应12h；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 6反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
实施例16
1)在烧瓶中加入乙二胺四甲叉膦酸(0.4mol)和硼酸(0.3mol)，升温至140℃加热搅拌反应，搅拌反应9h；
2)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol)，100℃加热搅拌反应，至pH 4反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
将上述阻燃剂配置成100g/L水溶液，浸渍棉纤维后烘干，得到阻燃棉织物极限氧指数最高的为实例15制备的阻燃剂，LOI最高为48％。
将上述阻燃剂配置成100g/L水溶液，浸渍白杨木2h后烘干，得到阻燃白杨木极限氧指数最高的为实例8制备的阻燃剂，LOI最高为45％。
Claims (10)
1.一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂，其特征在于：膦酸衍生物、硼酸及其衍生物、多元醇和尿素等经过合成反应制备得到。
2.一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：由膦酸衍生物、硼酸及其衍生物和多元醇，经酯化和配位反应制得中间体，再与尿素反应，制得铵盐络合物，即为目标阻燃剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述膦酸衍生物为：二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸等。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硼酸衍生物为：硼酸、硼砂、硼酸锌、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸胺、偏硼酸钡等。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇为：乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、木糖醇等多元醇。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：膦酸衍生物、硼酸及其衍生物和多元醇的物质量的比为1∶0.1～10∶0～10；(优选零添加多元醇)中间体与尿素摩尔物质量的比为1∶1～30。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在烧瓶中加入膦酸衍生物、硼酸及其衍生物、多元醇(可不加)和溶剂(可不加)，一定温度下，搅拌反应至反应结束；
2)在中间产物中加入去离子水和尿素，在一定温度下，继续加热搅拌反应，至反应结束，得到粘稠液体，即为目标阻燃剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤2所述温度为60℃-180℃。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述溶剂为无溶剂、苯、甲苯、二甲苯，优选无溶剂反应。
10.一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂，其特征在于：其能作为纤维素、聚酯、聚氨酯、聚乳酸、环氧树脂、木材、胶合板、刨花板、塑料、橡胶、弹性体等的原料添加物，或作为阻燃涂层的主要功能物，也可作为织物或无纺布的接枝或固化功能物。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114407152A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-04-29 | 江山欧派门业股份有限公司 | 一种木竹材阻燃剂及其制备方法 |
| WO2024150039A1 (en) * | 2023-01-09 | 2024-07-18 | Hafez Varesh | Production of nano granules by combining polymer materials and refractory powder materials and powder nanoparticles |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693836A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-14 | 苏州科技学院 | 一种含硼膨胀型阻燃剂 |
| CN102876051A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 沈阳化工大学 | 聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法 |
| CN102898679A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-30 | 沈阳化工大学 | 一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法 |
| CN103554595A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应用 |
| CN105316936A (zh) * | 2014-06-06 | 2016-02-10 | 泉州红瑞兴纺织有限公司 | 一种阻燃性整理剂及其应用 |
| CN109438852A (zh) * | 2018-07-17 | 2019-03-08 | 南京工业大学连云港工业技术研究院 | 一种膨胀型硼-氮-磷复配阻燃剂及其制备方法 |
| CN109467688A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-03-15 | 天津慧瑞科技有限公司 | 一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法 |
| CN109679138A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-26 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种无卤阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用 |
| CN109929069A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-25 | 浙江来往新材料有限公司 | 一种纺织用阻燃型丙烯酸乳液及其制备方法 |
| CN110527206A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-12-03 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂的制备及其应用 |
-
2020
- 2020-07-06 CN CN202010637799.0A patent/CN113896742A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693836A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-14 | 苏州科技学院 | 一种含硼膨胀型阻燃剂 |
| CN102876051A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 沈阳化工大学 | 聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法 |
| CN102898679A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-30 | 沈阳化工大学 | 一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法 |
| CN103554595A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应用 |
| CN105316936A (zh) * | 2014-06-06 | 2016-02-10 | 泉州红瑞兴纺织有限公司 | 一种阻燃性整理剂及其应用 |
| CN109438852A (zh) * | 2018-07-17 | 2019-03-08 | 南京工业大学连云港工业技术研究院 | 一种膨胀型硼-氮-磷复配阻燃剂及其制备方法 |
| CN109467688A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-03-15 | 天津慧瑞科技有限公司 | 一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法 |
| CN109679138A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-26 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种无卤阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用 |
| CN109929069A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-25 | 浙江来往新材料有限公司 | 一种纺织用阻燃型丙烯酸乳液及其制备方法 |
| CN110527206A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-12-03 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种氮-磷-硼膨胀型阻燃剂的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 巴明伟 等: "新型硼氮磷一体化阻燃剂的合成", 合成化学, vol. 26, no. 6, 31 December 2017 (2017-12-31), pages 515 - 519 * |
| 杨名扬: "棉织物用螯合配位型磷-氮- 硼协效阻燃剂的制备与性能", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 02, 15 February 2021 (2021-02-15), pages 024 - 239 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114407152A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-04-29 | 江山欧派门业股份有限公司 | 一种木竹材阻燃剂及其制备方法 |
| WO2024150039A1 (en) * | 2023-01-09 | 2024-07-18 | Hafez Varesh | Production of nano granules by combining polymer materials and refractory powder materials and powder nanoparticles |
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