CN113061394A

CN113061394A - 一种阻燃天然生漆膜及其制备方法

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Publication number: CN113061394A
Application number: CN202110402349.8A
Authority: CN
Inventors: 林棋; 吴坤林; 许炳铨; 张鼎; 夏建荣
Original assignee: Minjiang University
Current assignee: Minjiang University
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2021-07-02

Abstract

本发明涉及一种阻燃天然生漆膜及其制备方法，属于精细化工领域。膨胀型氮‑磷复合阻燃剂膨胀型氮‑磷复合阻燃剂其制备方法如下：合成膨胀型氮‑磷复合阻燃剂，将不同质量比的膨胀型氮‑磷复合阻燃剂与天然生漆混合、搅拌均匀后，制成薄膜。本发利用合成的膨胀型氮‑磷复合阻燃剂制备出了阻燃性能好、附着力强、硬度等级高的天然生漆膜，可以有效减少火灾事故的发生。扩大生漆在其它领域的应用。

Description

一种阻燃天然生漆膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃天然生漆膜及其制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

生漆是一种天然的高分子复合材料，是人类已知的最古老的工业树脂。迄今已有8000多年历史,据史书记载，在古代生漆就被应用在漆书、药用、胶黏、塑形、防腐等方面。生漆由漆酚、漆酶，树胶质、水以及其他化合物组成。漆酚是生漆的主要成分，它是一种儿茶酚衍生物，具有长的不饱和碳氢侧链结构，由饱和漆酚、单烯漆酚、双烯漆酚和三烯漆酚等漆酚类化合物组成，是生漆固化成膜以及构成漆膜骨架的基本反应物，对漆膜的光泽、附着力、韧性等性能有直接影响。由于生漆特有的结构决定了生漆可以作为天然防腐涂料。可以涂装金属、木材、混凝土、塑料等表面，而且具有优异的耐老化、耐酸、耐碱、耐水、耐高温、耐有机溶剂、耐磨等性能。由于生漆这些优良的性能被广泛应用在家具、工艺品、装饰、建筑、化工等领域。

生漆的主要用途之一就是作为涂料，涂抹在文物、工艺品、器具、家具、机械等表面。生漆涂饰文物和工艺品上可以起到防腐、耐酸碱、耐久性，一些出土几千年前的漆器至今仍保存完好，光亮如初。

目前国内外对阻燃剂开展了很多研究，阻燃剂的种类也十分繁多。一般人们根据聚合物材料学中关于添加剂的习惯将阻燃剂分为化学阻燃剂，填料型阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。其中膨胀型阻燃剂具有清洁、高效、无卤、环保等优点，被广泛运用于防火涂料中，是最有发展前景的一类阻燃剂。氮磷复合阻燃剂具有集酸源、气源、碳源于一体，热稳定性和耐候性好，低烟、低毒且具有较好的阻燃效果，广受国内外学者青睐。目前各种形式的磷基、氮基阻燃剂已被开发并用于高分子材料的阻燃涂料。膨胀型阻燃剂主要由磷和氮组成。燃烧过程中排放的烟雾或有毒气体非常低，并显示防滴性能。因此，它们不仅非常适合消防救援，而且是非常的环保。

生漆作为涂料应用的领域十分广泛。经试验证明生漆制成的薄膜属于易燃材料，保护物体的同时也存在潜在的火灾安全隐患。天然生漆为我国国漆，具有耐老化、耐酸、耐水、耐高温、耐有机溶剂、耐磨等优越性能，现在已经被应用在各大领域，主要将生漆作为涂料使用，可以对物体起到很好的保护作用。但经实验测试天然生漆膜的极限氧指数(LOI值)约为17.9％，为易燃材料。这使生漆在应用中，存在潜在的火灾安全隐患。由于这一特点，限制了其在耐火要求较高领域的应用。因此对生漆阻燃改性的研究可以弥补生漆在应用中的短板，减少经济的损失、保障公众安全，促进科技的进步。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃天然生漆膜及其制备方法，用膨胀型氮-磷复合阻燃剂克服天然生漆易燃的缺点。减少生漆在应用上火灾事故的发生。扩大生漆在其它领域的应用。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明通过合成膨胀型氮-磷复合阻燃剂，将膨胀型氮-磷复合阻燃剂与生漆混合搅拌，制成薄膜。阻燃天然生漆膜中,各组分的含量为：

膨胀型氮-磷复合阻燃剂 1～30重量份；

天然生漆 70～99重量份。

膜的制备选用SZQ四面涂膜器，阻燃天然生漆膜膜厚为50～100微米。

其中，天然生漆选用安康漆,平利漆,城口漆,毛坝漆,秦岭漆中的一种。

进一步地，膨胀型氮-磷复合阻燃剂由FR-1、FR-2和硅藻土合成。具体步骤包括：

(1)在250mL三颈烧瓶，称取4.1259g三聚氰胺、2.6mL环氧氯丙烷溶于25mL去离子水中，在搅拌下加热至回流(回流温度为90℃)，滴加由2.9485g氢氧化钠配成的25mL溶液，50min滴加完毕，溶液变澄清，继续回流0.5h，反应结束后旋转蒸发除去水，浓缩结晶，晶体用无水乙醇洗涤三次，经120℃下干燥2h，得白色固体6.13g，产率：89.3％。固体经测定无熔点。将该产物命名为FR-1，具体反应式如下：

(2)量取10mL乙二胺与无水乙醇中，置于250mL三颈烧瓶，在室温搅拌下滴加磷酸的乙醇溶液，直至溶液呈弱酸性(pH为6.0～7.0)，冷却结晶，用适量的乙醇洗涤晶体，真空干燥至恒重，得到白色块状固体18.06g，产率97％。将所得产物命名为FR-2，具体反应式如下：

H₂NCH₂CH₂NH₂+H₃PO₄→[H₃NCH₂CH₂NH₃]₃[PO₄]₂。

(3)将步骤(1)产物和步骤(2)产物和硅藻土进行混合，得到膨胀型氮-磷复合阻燃剂。

其中原料配比为：将步骤(1)产物和步骤(2)产物和硅藻土按照质量分数为56wt％、16wt％和28wt％进行混合。

本发明利用膨胀型氮-磷复合阻燃剂克服天然生漆易燃的缺点。使漆膜的极限氧指数得到很大的提升。有效的避免火灾事故的发生。

一种阻燃天然生漆膜的制备方法，具体是将膨胀型氮-磷复合阻燃剂加入到过滤过的生漆中，在室温下持续搅拌0.5min。得到生漆-阻燃剂混合物，按GB/T1727—1992《涂膜一般制备法》，将混合物涂抹在玻璃片上和铁片上，将样品放在温度为28℃、湿度为80％的环境中自然干燥。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供的阻燃天然生漆膜,利用膨胀型氮-磷复合阻燃剂来克服传统天然生漆的阻燃性能差的缺点,从而得到一种阻燃性能好、附着力强、硬度等级高的天然生漆膜；

2)本申请所提供的阻燃天然生漆膜的制备方法操作简单,原料来源广泛；通过该方法在天然生漆中引入用膨胀型氮-磷复合阻燃剂,使其制备得到的天然生漆膜具有优异的阻燃性能，且附着力强、硬度等级高。

附图说明

图1阻燃剂组分FR-1红外谱图；

图2阻燃剂组分FR-1核磁共振谱图。

具体实施方式

下面对本申请具体实施方式进行详尽的描述，但本申请具体实施的方式并不局限于这些。本申请中的原料均是通过商业途径购买。三聚氰胺由中国江苏华信特产有限公司供应。环氧氯丙烷、乙二胺、硫酸、氢氧化钠、无水乙醇均由阜晨化学试剂厂供应。磷酸和三水合磷酸钾由上海展运化工有限公司供应。硅藻土由上海阿拉丁化工有限公司提供。天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。阻燃天然生漆膜的测定：

(1)氧指数的测定：采用F101D极限氧指数仪按照GB/T 5454-1997纺织品燃烧性能进行；

(2)阻燃性测定：采用YG(B)815D-I型(垂直法)织物阻燃性能测试仪按照UL-94可燃性测试标准进行；

(3)附着力测定：采用GB/T9286-1998白格刀测试标准进行；

(4)硬度测试：采用GB/T6739-96涂膜硬度铅笔测定法进行；

利用SZQ四面涂膜器涂膜，阻燃天然生漆膜膜厚约为50微米。

实施例1

(1)在250mL三颈烧瓶，称取4.1259g三聚氰胺、2.6mL环氧氯丙烷溶于25mL去离子水中，在温度为90℃下搅拌至回流，滴加由2.9485g氢氧化钠配成的25mL溶液，50min滴加完毕，溶液变澄清，继续回流0.5h，反应结束后旋转蒸发除去水，浓缩结晶，晶体用无水乙醇洗涤三次，经120℃下干燥2h，得白色固体6.13g，产率：89.3％。固体经测定无熔点。将该产物命名为FR-1。

方案1.FR-1的合成路线

(2)量取10mL乙二胺与无水乙醇中，置于250mL三颈烧瓶，在室温搅拌下滴加磷酸的乙醇溶液，直至溶液pH呈6.0～7.0，冷却结晶，用适量的乙醇洗涤晶体，真空干燥至恒重，得到白色块状固体18.06g，产率97％。将所得产物命名为FR-2.

H₂NCH₂CH₂NH₂+H₃PO₄→[H₃NCH₂CH₂NH₃]₃[PO₄]₂

方案2.FR-2的合成路线

(3)将FR-1、FR-2和硅藻土分别按照质量分数为56wt％、16wt％和28wt％进行混合，得到膨胀型复合阻燃剂。磷-氮阻燃机理：

(1)成碳机理

磷系阻燃剂受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸，如磷酰路易斯酸、聚磷酸和焦磷酸等，主要作用是促进多羟基化合物脱水碳化，形成具有一定厚度的不易燃烧的碳层，可以将材料与氧化剂、热源隔开，阻止物质和热量的传递，以阻断燃烧。有些磷系阻燃剂复配有含碳量较高的多羟基化合物，以促进成碳过程的进行，原理为：(C₆H₁₀O₅)n→6nC+5nH₂O

(2)连锁反应阻止机理(热机理)

以阻燃剂受热分解产生的气体作为催化剂，与可燃材料热解产生的可燃性气体发生化学反应变为不燃或难燃性气体，从而中断可燃性气体的连锁反应。高分子材料的燃烧过程是一个先吸热后放热的过程，阻燃剂在其中起的作用分为隔热、吸热与热传导三个方面：a、在高分子材料未燃烧前，阻止热源向其表面传热。首先是熔融态的阻燃剂流淌并覆盖于材料表面，其次是在材料表面发泡炭化形成外部具有一定强度，内部空隙率极高，同时具有相当厚度的泡沫层，以达到阻止热量交换和氧气物质交换的目的；b、当阻燃剂分解后，以反应热量、熔融相变或放出结晶水等形式来吸收热量，以阻止材料达到热分解或着火点温度；c、释放出气体，使热量迅速扩散，降低材料的温度及热量积累。

(3)气体稀释机理

阻燃剂在高温下，分解产生出难燃或不燃性气体(如NH₃、NO_x、H₂O和CO₂)，稀释了材料周围混合气体中可燃性气体的浓度，也降低了混合气体中氧气的含量，在可燃物周围形成气体保护层同时带走大量热量，从而达到阻燃的目的。

(4)覆盖机理

阻燃剂在受热熔融时形成的高粘稠性液体或炭化发泡时形成的泡沫结构覆盖在可燃材料表面，阻止了外部热源对材料的热量传递和氧气的传递，同时也隔断了可燃材料热分解产生的可燃性气体的逸出，从而达到阻燃的目的。

(5)自由基捕捉理论

当可燃材料达到热解温度或自燃温度时，依靠阻燃剂释放出自由基抑制剂，能捕捉材料燃烧反应中放出的自由基，并与之反应生成不燃物，破坏燃烧反应的链增长，从而达到阻燃的目的。

(6)氢结合理论

阻燃剂受热分解产生的磷酸盐中的-OH、-NH等基团与高分子材料中的H结合，形成不燃物，抑制材料的热分解，从而达到阻燃的目的。

实施例2

阻燃天然生漆膜D1的制备：

将0.5克膨胀型氮-磷复合阻燃剂和9.5克天然生漆混合，在反应器中搅拌均匀；利用SZQ四面涂膜器涂膜,薄膜的厚度约为50微米,在常温下干燥30天后,用美工刀刮漆膜，如果没有附着在载体表面上，就为实干时间。就可得到阻燃天然生漆膜,记为D1。

实施例3

阻燃天然生漆膜D2的制备：

将1.0克膨胀型氮-磷复合阻燃剂和9.0克天然生漆混合，在反应器中搅拌均匀；利用SZQ四面涂膜器涂膜,薄膜的厚度约为50微米,在常温下干燥30天后,用美工刀刮漆膜，如果没有附着在载体表面上，就为实干时间。就可得到阻燃天然生漆膜,记为D2。

实施例4

阻燃天然生漆膜D3的制备：

将1.5克膨胀型氮-磷复合阻燃剂和8.5克天然生漆混合，在反应器中搅拌均匀；利用SZQ四面涂膜器涂膜,薄膜的厚度约为50微米,在常温下干燥30天后,用美工刀刮漆膜，如果没有附着在载体表面上，就为实干时间。就可得到阻燃天然生漆膜,记为D3。

实施例5

阻燃天然生漆膜D4的制备：

将2.0克膨胀型氮-磷复合阻燃剂和8.0克天然生漆混合，在反应器中搅拌均匀；利用SZQ四面涂膜器涂膜,薄膜的厚度约为50微米,在常温下干燥30天后,用美工刀刮漆膜，如果没有附着在载体表面上，就为实干时间。就可得到阻燃天然生漆膜,记为D4。

实施例6

阻燃天然生漆膜D5的制备：

将2.5克膨胀型氮-磷复合阻燃剂和7.5克天然生漆混合，在反应器中搅拌均匀；利用SZQ四面涂膜器涂膜,薄膜的厚度约为50微米,在常温下干燥30天后,用美工刀刮漆膜，如果没有附着在载体表面上，就为实干时间。就可得到阻燃天然生漆膜,记为D5。

实施例7

阻燃天然生漆膜D6的制备：

将3.0克膨胀型氮-磷复合阻燃剂和7.0克天然生漆混合，在反应器中搅拌均匀；利用SZQ四面涂膜器涂膜涂膜,薄膜的厚度约为50微米,在常温下干燥30天后,用美工刀刮漆膜，如果没有附着在载体表面上，就为实干时间。就可得到阻燃天然生漆膜,记为D6。

对比例1

天然生漆膜D0的制备

将天然生漆直接涂膜,厚度为50微米,常温干燥30天后,得天然生漆膜,记为D0。

比较阻燃天然生漆膜D1～D6与天然生漆膜D0的性能分析结果,可以看出膨胀型氮-磷复合阻燃剂对生漆膜的阻燃性能有明显提高。

性能测试

采用F101D极限氧指数仪按GB/T 5454-1997纺织品燃烧性能试验进行氧指数测定；采用YG(B)815D-I型(垂直法)织物阻燃性能测试仪按照UL-94进行阻燃性测试；采用GB/T9286-1998白格刀测试标准对附着力进行测定；采用GB/T6739-96涂膜硬度铅笔测定法对硬度进行测试；

表1:阻燃天然生漆膜性能测试

从表1中可以看出,阻燃天然生漆膜的极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级随膨胀型氮-磷复合阻燃剂量的增加逐渐升高,说明膨胀型氮-磷复合阻燃剂对天然生漆膜起到了阻燃效果；同时附着力和铅笔硬度也随着膨胀型氮-磷复合阻燃剂量的添加等级得到了提升，这就扩大了生漆在其它领域的应用。

本发明上述的实施方案利用膨胀型氮-磷复合阻燃剂克服天然生漆膜阻燃性能差的缺点。以较佳的实施方案，取得了较好的实验结果。但并不局限于此种实施的方案。其它任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，原料按照重量份计包括：

膨胀型氮-磷复合阻燃剂 1～30份；

天然生漆 70～99份。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，所述天然生漆选自城口漆、毛坝漆、秦岭漆、安康漆、平利漆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，所述膨胀型氮-磷复合阻燃剂的具体制备步骤包括：

（1）在250 mL三颈烧瓶，称取4.1259g三聚氰胺、2.6mL环氧氯丙烷溶于25mL去离子水中，在搅拌至回流，滴加由2.9485g 氢氧化钠配成的25mL溶液，50min滴加完毕，溶液变澄清，继续回流0.5 h，反应结束后旋转蒸发除去水，浓缩结晶，晶体用无水乙醇洗涤三次；

（2）量取10mL乙二胺与无水乙醇中，置于250 mL三颈烧瓶，在室温搅拌下滴加磷酸的乙醇溶液，直至溶液呈弱酸性，冷却结晶，用乙醇洗涤晶体，真空干燥至恒重；

（3）将步骤（1）产物和步骤（2）产物和硅藻土进行混合，得到膨胀型氮-磷复合阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，步骤（1）具体反应式为：

。

5.根据权利要求3所述的一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，步骤（1）所述搅拌回流温度为90℃。

6.根据权利要求3所述的一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，步骤（2）具体反应式为：

。

7.根据权利要求3所述的一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，步骤（2）所述弱酸性的pH为6.0～7.0。

8.根据权利要求3所述的一种阻燃天然生漆膜，其特征在于，步骤（3）中所述前驱体的原料配比为：将步骤（1）产物和步骤（2）产物和硅藻土按照质量分数为56 wt%、16 wt %和28wt %进行混合。

9.如权利要求1所述的一种阻燃天然生漆膜的制备方法，其特征在于，将膨胀型氮-磷复合阻燃剂加入到过滤过的生漆中，在室温下持续搅拌5 min；得到生漆-阻燃剂混合物，将混合物涂抹在玻璃片上和铁片上，将样品放在温度为28℃、湿度为80%的环境中自然干燥，得到阻燃天然生漆膜。

10.如权利要求9所述的一种阻燃天然生漆膜的制备方法，其特征在于，所述阻燃天然生漆膜的膜厚50微米。