WO2015062257A1

WO2015062257A1 - 磷-氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用

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Publication number: WO2015062257A1
Application number: PCT/CN2014/078258
Authority: WO
Inventors: 汪志勇
Original assignee: 中国科学技术大学先进技术研究院
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-05-07
Also published as: JP2016540874A; CN104610794B; US20160272892A1; CN104610794A; JP6338681B2; US10301548B2

Abstract

一种磷-氮系膨胀型阻燃剂，包含第一含氮发泡剂，第一成炭剂和阻燃剂主体，该阻燃剂主体通过磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能交联剂反应制得。该阻燃剂的制备步骤包括：阻燃剂主体的制备反应，过滤步骤以及混合步骤。该阻燃剂具有良好的兼容性，应用于阻燃油漆、木材、棉布和纸张阻燃当中。

Description

磯-氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用技术领域

本发明涉及磷 -氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用，以及相关阻燃剂在木材、棉布和纸张中的应用。背景技术

公共安全的首要问题之一就是火灾。随着工业化程度提高和城市化范围扩大，火灾带来的危害更为严重。在工业发达国家，已经将消防的重点从 "消"向"防"倾斜，阻燃的要求正在被落实到日常生活中各种各样的材料当中。众所周知，我国目前所用的阻燃剂大部分是传统阻燃剂。传统的无机阻燃剂和卤系阻燃剂虽然阻燃效率高、适用面广，但绝大多数对基材的机械物理性能有比较明显的不良影响。另外，多数含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对环境和人身安全构成了严重威胁。现代社会对高效、阻燃剂的需求越来越显著。含磷阻燃剂相对于无机阻燃剂和含卤阻燃剂具有非常明显的优势，比如价格低廉、无毒、无金属，对基材的适用范围广等明显优势，已经成为现在阻燃剂行业的明确发展方向。磷-氮系膨胀型阻燃剂是现代发展较好的一类性阻燃剂。它主要有酸源 (脱水剂)，气源 (含氮发泡剂)和炭源 (成炭剂)三部分组成。以磷、氮为主要活性元素，添加这类阻燃剂的塑料受热时，表面能生成一层均匀、致密的泡沫层。此泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能一定程度抑制熔滴现象，阻燃效果显著。需要强调的是，磷 -氮系膨胀型阻燃剂的阻燃效果与阻燃剂的添加量有很大的关系，必须达到一定比例的添加量后才会产生较好的阻燃效果。此外，磷-氮膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效的对基材产生最佳的阻燃效果。

由于火灾造成的直接经济损失巨大和后续的社会损失漫长，预防工作就变得更加重要和迫切，社会生活中的各个方面，都希望能够做到防患于未然的阻燃。然而，对于建筑行业和日常生活中经常使用的油性漆，目前还没有效果良好的阻燃剂。这是因为油漆是有机高分子材料，不易阻燃。常规的无机阻燃剂和卤系阻燃剂添加会导致油漆的机械物理性能损伤，如失去光泽，耐水性查，易产生裂纹，附着力下降等。所以油漆的阻燃一直是阻燃剂领域的巨大挑战。就我们所知，在世界范围内只有几个专利技术关于油漆的阻燃。这几种阻燃剂都有一些共同的缺点，如影响油漆机械物理性能，含卤素，生产成本高等。如欧洲专利 EP389,433的环状磷酸酯，成本高，工艺流程复杂。且在只适用于少数品种油漆。再如美国专利 US2010/132332A1 , 其阻燃剂与树脂的兼容性较好，但生产工艺复杂，成本较高，主要用于塑料和橡胶制品的阻燃，对树脂的适用范围有一定的局限性。罗马利亚专利 Rom.R094,457曾公开了一种阻燃油漆的配方，采用不易燃烧的邻苯二甲酸酯亚麻籽油作为基质，加入磷酸氢铵的水合物和碳酸钠作为阻燃剂，这是一种防火的亚麻籽油涂料，不是常规意义上具有耐腐蚀和保护作用的油漆。磷酸氢铵和碳酸钠是无机盐，与油漆的兼容性查，易吸潮，会改变大部分树脂的机械物理性能。中国专利 CN101629043A公开了一种防火阻燃油漆，但这种油漆只用于黑色金属表面阻燃，且生产过程中用到高毒性和高腐蚀性化合物三氯氧磷。美国专利 US2004/6686403 使用一定比例的三聚氰胺，季戊四醇和磷酸三聚氰胺作为酸源和炭源原料，和油漆组分搅拌混匀后形成一种阻燃油漆的配方，然后经过烤漆程序才能具有阻燃效果。因而该专利同样未能解决在各种油漆中广谱性阻燃问题。因而本发明的阻燃剂与已经报导的其它发明是不同的，具有创造性。发明内容

本发明针对磷-氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用，该方法是环境友好的合成方法，所述阻燃剂在聚氨酯油漆，环氧树脂油漆，醇酸油漆等常见油漆中具有阻燃应用，解决阻燃木材、棉布、纸张的手感差和返潮等问题。同时减少现有无机阻燃剂和卤素阻燃剂的应用以及由此造成的环境污染和对人体的伤害。

在本发明的一个实施方案中，提供一种磷-氮系膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂包含阻燃剂主体，所述阻燃剂主体通过磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能交联剂的反应获得。

在本发明的一个实施方案中，阻燃剂还包含第一含氮发泡剂和第一成炭剂。

在本发明的一个实施方案中，各成分的比例以所述阻燃剂主体：所述第一含氮发泡剂：所述第一成炭剂计为 1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2。

在本发明的一个实施方案中，所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂可以是相同的也可以是不同的，所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂各自独立地是物理含氮发泡剂或化学含氮发泡剂，并且所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂各自独立地是液体、气体或固体。

在本发明的一个实施方案中，所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂各自独立地选自：碳酸氢铵、三聚氰胺、聚磷酰胺、尿素、氨基脲、肼类化合物、胍类化合物、偶氮化合物。

在本发明的一个实施方案中，所述第一成炭剂和第二成炭剂可以是相同的也可以是不同的，和 /或所述第一成炭剂和第二成炭剂各自独立地是液体、气体或固体。

在本发明的一个实施方案中，所述第一成炭剂和第二成炭剂可以各自独立地选自：直链淀粉、支链淀粉、环糊精、糖类化合物和多元醇胺类化合物。

在本发明的一个实施方案中，所述磷化试剂是红磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸，磷酰胺、聚磷酰胺或三氯氧磷。

在本发明的一个实施方案中，所述含羟基多官能交联剂是乙二醇、甘油、季戊四醇、均三苯酚、对苯二酚、氨基乙醇、氨基丙醇或醇胺类化合物。

在本发明的一个实施方案中，在所述磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能交联剂的反应的最后加入碱以将反应液的 pH值调整为 5-8。

在本发明的一个实施方案中，所述碱是无机碱或有机碱。

在本发明的一个实施方案中，所述碱是氢氧化物或胺类化合物。

在本发明的一个实施方案中，所述碱是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或醇胺类化合物。

在本发明的一个实施方案中，所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的红外光谱具有以下特征吸收： 3395cm^-1、 323 lcm"¹ 1781cm"¹ 1736cm"¹ 1536cm"¹ 1447cm"¹ 1084cm"¹ 1020cm"¹和 527cm^-1。

在本发明的一个实施方案中，所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的质谱具有以下特征峰: 基峰 m/e = 263.0,其它特征峰有 m/e = 223.0、 247.1、 274.3、 284.9、 318.3、 330.4、 382.9、 404.8、 484.8、 524.8、 626.7。

在本发明的一个实施方案中，所述磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能交联剂的反应中，先使得所述磷化试剂与所述第二含氮发泡剂在引发剂的存在下反应，之后加入所述第二成炭剂和所述含羟基多官能交联剂。

在本发明的一个实施方案中，弓 I发剂是水或碱性水溶液。

在本发明的一个实施方案中，磷化试剂与所述第一含氮发泡剂的重：比为 1 :0. 至 1 :4.0。

在本发明的一水实施方案中磷化试剂与所述第一成炭剂的重量比为 1 :0.

1 :3.0。

在本发明的一水实施方案中，磷化试剂与所述含羟基多官能交联剂的重量比为 1 :0.5至 1 :4.0。

在本发明的实施方案中，阻燃剂的颗粒大小为 0.4-20.0微米。

在本发明的实施方案中，阻燃剂的含磷量为 8-23%。

在本发明的实施方案中，阻燃剂的含氮量为 10-34%。

在本发明的个实施方案中，提供一种制备磷-氮系膨胀型阻燃剂的方法，所述方法包括以下步骤 a) 阻燃剂主体制备步骤，其中使磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能交联剂反应，以获得含阻燃剂主体的反应体系； b) 过滤步骤，其中将以上反应体系中的固体滤出并烘干，以获得阻燃剂主体； c) 混合步骤，其中将所述阻燃剂主体与第一含氮发泡剂和第一成炭剂混合。

在本发明的一个实施方案中，在所述阻燃剂主体制备步骤中，先使得所述磷化试剂与所述第二含氮发泡剂在引发剂的存在下反应，之后加入所述第二成炭剂和所述含羟基多官能交联剂。

在本发明的一个实施方案中，在所述阻燃剂主体制备步骤之后并且在所述过滤步骤之前，加入碱以将反应液的 pH值调整为 5-8。

在本发明的一个实施方案中，碱是无机碱或有机碱。

在本发明的一个实施方案中，碱是氢氧化物或胺类化合物。

在本发明的一个实施方案中，碱是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或醇胺类化合物。

在本发明的一个实施方案中，在所述过滤步骤之后并且在所述混合步骤之前，还包括将所述阻燃剂主体干燥的步骤。

在本发明的一个实施方案中，在所述混合步骤中将磷-氮系膨胀型阻燃剂均匀粉碎至 0.4-20.0微米。

在本发明的一个实施方案中，提供本发明的磷-氮系膨胀型阻燃剂在油漆阻燃中的用途。

在本发明的一个实施方案中，将所述磷-氮系膨胀型阻燃剂按 15-30% 的重量比混合到油漆中。

在本发明的一个实施方案中，油漆的主要组分为聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、脲醛树脂或酚醛树脂。

在本发明的一个实施方案中，提供一种阻燃油漆，所述阻燃油漆包含主体油漆和本发明的磷 -氮系膨胀型阻燃剂。

在本发明的一个实施方案中，阻燃油漆按照国家标准 GB5454-85 测定的氧指数 LOI为 28-35%。

在本发明的一个实施方案中，阻燃油漆的机械物理性能达到国家标准 GB/T 23997-2009 禾口 GB18581-2009的各项指标。

在本发明的一个实施方案中，提供本发明的磷-氮系膨胀型阻燃剂在木材、棉布和纸张阻燃中的用途。

在本发明的一个实施方案中，将木材、棉布或纸张在所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的分散液中浸泡后取出干燥。

在本发明的一个实施方案中，提供一种阻燃木材，所述阻燃木材含有本发明的磷 -氮系膨胀型阻燃剂。

在本发明的一个实施方案中，阻燃木材的氧指数 LOI大于 40%。

在本发明的一个实施方案中，提供一种阻燃棉布，所述阻燃棉布含有本发明的磷 -氮系膨胀型阻燃剂。

在本发明的一个实施方案中，阻燃棉布的氧指数 LOI大于 35%。

在本发明的一个实施方案中，提供一种阻燃纸，所述阻燃纸含有磷-氮系膨胀型阻燃剂。

在本发明的一个实施方案中，阻燃纸的氧指数 LOI大于 30%。

在本发明中，提供一系列磷-氮系膨胀型阻燃剂通用制备方法。在一个实施方案中，将 1重量份的磷化试剂加入到混合容器中，然后搅拌下分批把 0.5-4重量份的第二含氮发泡剂加入到混合容器中，室温下快速搅拌至混合搅拌均匀，随后加入一定量的水引发反应。待上述反应完成后再分批加入 0.5-3 重量份的第二成炭剂到混合容器中，接着再分批把 0.5-4重量份的含羟基多官能交联剂加入到混合容器中，继续搅拌使其反应完全。最后加入胺类化合物控制搅拌速度和反应温度，中和 pH值为 5-8，然后过滤或压滤后，烘干即得到磷-氮系膨胀型阻燃剂主体部分。将该主体部分与第一含氮发泡剂和第一成碳剂按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀并粉碎至纳微米尺度，即得到磷-氮系膨胀型阻燃剂。将所得滤液用 1/3-2/3水稀释，即得到阻燃剂。

通常磷氮阻燃剂主要包含酸源 (脱水剂；)，气源 (含氮发泡剂;)和炭源 (成炭剂；)三部分。以磷、氮为主要活性元素，且有相互促进作用，含氮部分加速磷酸的脱水吸热过程，同时胺基部分被催化形成不燃的含氮气体。成碳剂被催化脱水后会发生碳化，与树脂一起在表面形成均匀、致密的泡沫层。此泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能一定程度抑制熔滴现象，阻燃效果显著。多羟基交联剂的加入不仅增加了脱水吸热作用，更是促进了膜的致密和难燃，从而有效提高阻燃效果。

在一个实施方案中，磷-氮系膨胀型阻燃剂难溶于大多数有机溶剂，微溶于水；化学性质稳定，与高分子聚合物具有较好的兼容性，静置不分层。本发明的磷-氮系膨胀型阻燃剂适用于目前市场上见到的各种类型和品牌的油漆。做过实验的油漆类型有，聚酯及聚氨酯油漆，醇酸油漆，环氧树脂油漆，聚氯乙烯油漆，快干底漆等高分子聚合物。油漆品牌包括：华润牌聚氨酯油漆，立邦牌聚氨酯清漆，合肥力光制漆有限公司的快干底漆和聚氨酯油漆。将本发明的磷-氮系膨胀型阻燃剂 5克添加到 20克油漆中，可达到很好的阻燃效果。例如易燃的聚氨酯油漆 (华润牌)，添加该阻燃剂 25% (重量比；)，可得到氧指数达 30.1%的阻燃油漆 (附件 5)。添加后的阻燃油漆其机械物理性能可达到 GB/T23997-2009和 GB18581-2009标准要求的各项性能指标。

具体机械物理性能如下：表干 ≤ 1小时；实干 ≤ 24小时；漆膜外观 = 正常；贮存稳定性 (50°C， 7d) = 正常；附着力 = 0级；铅笔硬度 (擦伤）≥ 2H;耐干热性 = 1；耐磨性 = 0.045; 耐水性 ≤ 24小时；耐碱性 ≤ 2小时；耐醇性 ≤ 8小时；耐污染性 ≤ 1小时；挥发性有机物 (g/L) = 600 ；苯含量0¼) = 0；甲苯、二甲苯、乙苯含量总和 (％) = 25；卤代烃含量(％ = 0；游离二异氰酸酯含量总和 (％) = 0.1；铅含量 (mg/kg) = 1；镉含量 (mg/kg) < 1; 铬含量 (mg/kg) = 1; 汞含量 (mg/kg) = 0;

本发明阻燃剂填补了阻燃剂品种的一项空白，解决了长期以来阻燃剂在油漆中无法兼容和对油漆使用不具广普性问题。将本发明阻燃剂按一定比例添加到各种类型的油漆中，在保留原油漆的装饰性能及其它机械物理性能的同时，使油漆具有类似防火涂料的阻燃功能。本发明与现有的阻燃剂相比，无卤、无金属、原材料价格低廉，生产能耗低、多功能化、对油漆基质的机械物理性能影响小等优点。作为比较，大部分阻燃剂对基质的机械物理性能影响大，如红磷，三氧化二锑，氢氧化铝添加到电缆或聚苯乙烯中使电缆者中，导致基质的韧性和抗冲击强度降低；聚磷酰胺添加到油漆中使油漆失去光泽，附着力下降，耐水性减低；磷酸酯类化合物添加到油漆中使油漆分层等。附图说明

图 1 : 实施例 1 的磷-氮系膨胀型阻燃剂元素分析数据，测试仪器为 XRF-1800X 射线荧光光谱仪 (SHIMADZU公司）

图 2: 实施例 1的磷 -氮系膨胀型阻燃剂粒度分布数据

图 3 : 实施例 1的磷-氮系膨胀型阻燃剂质谱数据

图 4: 实施例 1的磷-氮系膨胀型阻燃剂红外谱图

图 5: 实施例 1的阻燃油漆氧指数测试结果

图 6a_: 实施例 1的阻燃油漆机械物理性能检验报告

图 6b_: 实施例 1的阻燃油漆机械物理性能检验报告附页具体实施方式

实施例

实施例 1

在 250 毫升烧杯中，加入 10 克多聚磷酸，然后分批加入含氮发泡剂三聚氰胺 10 克，搅拌均匀，加入适量水引发反应，并使其充分反应；再加入 6 克成炭剂如纤维素继续反应；再加入含羟基多官能交联剂如对苯二酚 10克和多元醇 5克；待反应完全，冷却至室温，然后在 15-40°C温度下加入胺，如甲胺水溶液中和 pH到 5-8，随后过滤，将滤渣烘干，得到阻燃剂主体。将所得到的阻燃剂主体和蜜胺磷酸盐及季戊四醇按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀粉碎，即得到磷 -氮膨胀型阻燃剂。所得副产品滤液用 1/3 水稀释，可得阻燃剂产品。

将该阻燃剂 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 10分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 38% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 9g (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (LOI)30.1%。

机械物理性能达到 GB/T23997-2009 和 GB18581-2009标准实施例 2

按照实施例 1中所描述的方法，保持多聚磷酸的用量不变，并将其中多聚磷酸与第二成碳剂季戊四醇的比例改为表 1中所列出的值，进行上述实验。实验结果在表 1中给出。

表 1. 磷化试剂与含羟基多官能交联剂的不同重量比实验结果

从上表可以看出，磷化试剂与交联剂的比例在 1 : 3的范围内均可以获得令人满意的结果，并且在 1 : 2结果尤其突出。实施例 3

阻燃剂主体阻燃效果：

将实施例 1中的阻燃剂主体 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 7分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 50% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 12.5克 (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (LOi;>24.5%。实施例 4

不使用交联剂的比较：

在 250毫升烧杯中，加入 10克多聚磷酸，然后分批加入含氮发泡剂三聚氰胺 10克，搅拌均匀，加入适量水引发反应，使其充分反应；再加入 6克成炭剂如纤维素，充分反应，该过程中不添加交联剂。待反应完全，冷却至室温，然后在 15-40°C温度下加入胺，如甲胺水溶液中和 pH到 5-8，随后过滤，将滤渣烘干。得到的固体和蜜胺磷酸盐及季戊四醇按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀粉碎，得到固体粉末。将该固体粉末 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 6.5分钟 (大板燃烧法；)；

火焰传播速度 55% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 13克 (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (LOI)24%。实施例 5

采用与实施例 4相同的方法，使用表 2中所示不同的交联剂 (10克)，所获得的结果在表 2中给出。

表 2. 采用相同的制备方法，改变不同的交联剂得到的阻燃剂实验数据

从上表可以看出，多元醇类化合物均可作为交联剂在本发明中使用，并且其中多元酚的效果尤其突出。实施例 6

碳酸氢铵作为发泡剂比较：

在 250毫升烧杯中，加入 10克多聚磷酸，然后分批加入发泡剂碳酸氢铵 10克，搅拌均匀，加入适量水引发反应，使其充分反应；再加入 6克成炭剂如纤维素和多元醇交联剂进一步反应。待反应完全，冷却至室温，然后在 15-40°C温度下加入胺，如甲胺水溶液中和 pH到 5-8，随后过滤，将滤渣烘干。得到的固体和蜜胺磷酸盐及季戊四醇按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀粉碎，得到固体粉末。将该固体粉末 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 5分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 60% (隧道燃烧法)；碳化体积，失重 14.5克 (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (LOI)22.0%。实施例 7

采用与实施例 6相同的方法，使用表 3中所示的发泡剂 10克，所获得的结果在表 3 中给出。

从上表可以看出，胺.类化合物均可作为发泡剂在本发明中使用，并且其中氨基尿的效果尤其突出。实施例 8

均三苯酚作为成碳剂比较：

在 250毫升烧杯中，加入 10克多聚磷酸，然后分批加入发泡剂三聚氰胺 8克，搅拌均匀，加入适量水引发反应，使其充分反应；再加入 6克成炭剂均三苯酚和多元醇交联剂进一步反应。待反应完全，冷却至室温，然后在 15-40°C温度下加入胺，如甲胺水溶液中和 pH到 5-8，然后过滤，将滤渣烘干。得到的固体和蜜胺磷酸盐及季戊四醇按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀粉碎，得到固体粉末。将该固体粉末 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 8分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 46% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 11.5克 (小室燃烧法)；

油漆条氧指数 (LOi;>26.5%。实施例 9

采用与实施例 8相同的方法，使用表 4中所示的成碳剂 6克，获得的结果在表 4中给出。

表 4. 采用相同的制备方法，改变不同的成碳剂得到的阻燃剂实验数据

阻燃时间燃烧失重

第二成炭剂火焰传播速度油漆条氧指数

(分钟） (克）纤维素 8 44% 12 26.8 淀粉 6 64% 14 24.2 环糊精 8 43% 11.5 27.0 三苯酚 9 38% 10 29.2 甘油 8 45% 12 26.6 从上表可以看出，羟基类化合物均可作为成炭剂在本发明中使用，并且其中三苯酚的效果尤其突出。实施例 10

磷酸作为磷化试剂比较：

在 250毫升烧杯中，加入 10克磷酸，然后分批加入发泡剂三聚氰胺 8克，搅拌均匀，加入适量水引发反应，使其充分反应；再加入 6克成炭剂纤维素和多元醇交联剂进一步反应。待反应完全，冷却至室温，然后在 15-40°C下加入胺，如甲胺水溶液中和 pH 到 5-8，然后过滤，将滤渣烘干。得到的固体和蜜胺磷酸盐及季戊四醇按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀粉碎，得到固体粉末。将该固体粉末 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 7.5分钟 (大板燃烧法；)；

火焰传播速度 47% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 12.5克 (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (01)25.1%。实施例 11

采用与实施例 10相同的方法，使用表 5中所示的不同磷化试剂 (8-14克)，获得的结果在表 5中给出。

从上表可以看出，磷酸类化合物均可作为磷化试剂在本发明中使用，并且其中多聚磷酸的效果尤其突出。实施例 12

氢氧化钠水溶液作为碱中和比较：

在 250毫升烧杯中，加入 10克磷酸，然后分批加入发泡剂三聚氰胺 8克，搅拌均匀，加入适量水引发反应，使其充分反应；再加入 6克成炭剂纤维素和多元醇交联剂进一步反应。待反应完全，冷却至室温，然后在 15-40°C加入氢氧化钠水溶液中和 pH到 5-8，然后过滤，将滤渣烘干。得到的固体和蜜胺磷酸盐及季戊四醇按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2) 比例混合均匀粉碎，得到固体粉末。将该固体粉末 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 8分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 45% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 11.5克 (小室燃烧法)；

油漆条氧指数 (01)26.5%。实施例 13

采用与实施例 12中相同的方法，使用表 6中所示不同的碱中和到中性 (用量 5-14克) 进行，获得的结果在表 6中给出。

从上表可以看出，胺类化合物均可在中和中使用，并且其中甲胺的效果尤其突出。实施例 14

中和到 pH=3和 pH=10的比较：

在 250毫升烧杯中，加入 10克磷酸，然后分批加入发泡剂三聚氰胺 8克，搅拌均匀，加入适量水引发反应，使其充分反应；再加入 6克成炭剂纤维素和多元醇交联剂进一步反应。待反应完全，冷却至室温，然后在 15-40°C温度下加入胺，如甲胺水溶液中和 pH=3或 pH=10。中和到 pH=3时得到较粘稠的少量固体，该固体对基质的机械物理性能损伤较大，不适合作为阻燃剂主体。中和到 pH=10时得到固体。得到的固体和蜜胺磷酸盐及季戊四醇按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀粉碎，得到固体粉末。将该固体粉末 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 10分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 40% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 10克 (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (01)28.8%。实施例 15

将实施例 14中所中和至的 pH值改变为表 7中的值，所获的结果在表 7中给出。

从上表可以看出， pH在 5-8范围内阻燃效果和反应产率达到最佳平衡效果。实施例 16

阻燃剂较大颗粒比较：

将实施例 1得到的固体粉碎到 50微米以上大小，取 6克加入到 20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 7.5分钟 (大板燃烧法；)；

火焰传播速度 49% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 12.0g (小室燃烧法；);

油漆条氧指数 (；01；)25.6%。

表 8.

从表 8可以看出，较大颗粒的阻燃剂造成油漆机械物理性能下降，如油漆表干后，基本失去光泽，附着力降低。实施例 17

在 250毫升小型陶瓷反应罐中，加入 10克焦磷酸，然后分批加入 8克蜜胺磷酸盐，搅拌均匀，适量水引发反应，并使其充分反应；再加入 6克成炭剂淀粉，继续反应。随后加入交联剂胺基丙醇和成炭剂季戊四醇，待反应完成并冷却至室温后，再加入胺中和 pH到 5-8。将该混浊液过滤，并将得到的滤渣烘干。所得固体和第一含氮发泡剂，第一成碳剂剂按 (1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2)比例混合均匀，粉碎，即得到磷-氮系膨胀型油漆阻燃剂。

将该阻燃剂 7克加入到 20克环氧树脂油漆中，混合均匀，涂覆到相应的木质基材板上。借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，检测到的阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 14分钟 (大板燃烧法)；火焰传播速度 31% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 8.0g (小室燃烧法)；

油漆条氧指数 (01)35%。

机械物理性能达到 GB/T23997-2009 和 GB18581-2009标准实施例 18

无第一成碳剂的比较：

将实施例 10得到的阻燃剂主体和第一含氮发泡剂按 1 : 1比例混合均匀，粉碎，即得到不含第一成碳剂的磷 -氮系膨胀型油漆阻燃剂。

阻燃时间为 9分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 41% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 9.5克 (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (01)27.8%。实施例 19

无第一发泡剂的比较：

将实施例 10得到的阻燃剂主体和第一成碳剂按 1 : 2比例混合均匀，粉碎，即得到不含第一发泡剂的磷 -氮系膨胀型油漆阻燃剂。

阻燃时间为 8.5分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 42% (隧道燃烧法)；

碳化体积，失重 10g (小室燃烧法；)；

油漆条氧指数 (01)27.1%。实施例 20

醇酸油漆中的应用：

将实施例 10制备的磷-氮系膨胀型油漆阻燃剂 7克加入到醇酸油漆中，混合均匀，涂到木质三合板基材上。借用国家 GB12441-2005防火涂料标准 (暂无阻燃油漆标准)，测得阻燃油漆性能为：

阻燃时间为 11分钟 (大板燃烧法)；

火焰传播速度 36% (隧道燃烧法)；

炭化体积，失重 8.5克 (小室燃烧法；)；

氧指数 (οι ο%。

机械物理性能达到 GB/T23997-2009 和 GB18581-2009标准实施例 21

如表 9中所示改变阻燃剂主体：第一发泡剂：第一成碳剂比例，（主体质量 10克)，所获得的结果在表 9中给出。

表 9. 阻燃剂主体：第一发泡剂：第一成碳剂不同比例实验数据

从表 9可以看出，当阻燃剂主体：第一发泡剂：第一成炭剂 (重量比;)比例为 3 : 1： 1.2时给出最好氧指数。实施例 22

将 90 190 20 mm禾 P 190 1000 20 mm的木板置入阻燃剂中煮沸浸泡 10分钟，然后取出晾干或烘干。然后按照 GB 8624-88 标准测量。试件燃烧剩余长度平均值 > 150 mm，平均烟气温度 < 200°C。另外该处理后的木板条氧指数 (；01；)> 40%。该阻燃剂处理后的木板为难燃性建筑材料。实施例 23

将棉织物放入该阻燃剂中常温浸泡 10 分钟，取出晾干或烘干。然后按 GB 8624-2006标准测量。试件经过垂直燃烧测试，平均续燃时间 0秒，平均阴燃时间 0 秒，平均损毁长度 105 mm，氧指数 (01)为 37.5%。以上所述，仅为了本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求所述的保护范围为准。

Claims

权利要求

1. 一种磷-氮系膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂包含阻燃剂主体，所述阻燃剂主体通过磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能交联剂的反应获得。

2. 根据权利要求 1所述的磷-氮系膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂还包含第一含氮发泡剂和第一成炭剂。

3. 根据权利要求 1所述的磷-氮系膨胀型阻燃剂，其中所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂各自独立地选自：碳酸氢铵、三聚氰胺、聚磷酰胺、尿素、氨基脲、肼类化合物、胍类化合物、偶氮化合物；和 /或其中所述第一成炭剂和第二成炭剂各自独立地选自：直链淀粉、支链淀粉、环糊精、糖类化合物和多元醇胺类化合物；和 /或其中所述磷化试剂是红磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸，磷酰胺、聚磷酰胺或三氯氧磷；和 /或其中所述含羟基多官能交联剂是乙二醇、甘油、季戊四醇、均三苯酚、对苯二酚、氨基乙醇、氨基丙醇或醇胺类化合物。

4. 根据权利要求 2所述的磷-氮系膨胀型阻燃剂，其中各成分的比例以所述阻燃剂主体：所述第一含氮发泡剂：所述第一成炭剂计为 1-3 : 0.5-1.5： 0.2-1.2。

5. 根据权利要求 1所述的磷-氮系膨胀型阻燃剂，其中所述磷化试剂与所述第二含氮发泡剂的重量比为 1 :0.5至 1 :4.0; 和 /或其中所述磷化试剂与所述第二成炭剂的重量比为 1 :0.5至 1 :3.0; 和 /或其中所述磷化试剂与所述含羟基多官能交联剂的重量比为 1 :0.5至 1 :4.0; 和 /或其中所述阻燃剂的颗粒大小为 0.4-20.0微米；和 /或其中所述阻燃剂的含磷量为 8-23%; 和 /或其中所述阻燃剂的含氮量为 10-34%。

6. 一种制备磷-氮系膨胀型阻燃剂的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 阻燃剂主体制备步骤，其中使磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能交联剂反应，以获得含阻燃剂主体的反应体系；

b) 过滤步骤，其中将以上反应体系中的固体滤出，以获得阻燃剂主体； c) 混合步骤，其中将所述阻燃剂主体与第一含氮发泡剂和第一成炭剂混合。

7. 根据权利要求 6述的制备磷-氮系膨胀型阻燃剂的方法，其中在所述阻燃剂主体制备步骤中，先使得所述磷化试剂与所述第二含氮发泡剂在引发剂的存在下反应，之后加入所述第二成炭剂和所述含羟基多官能交联剂。

8. 一种阻燃油漆，所述阻燃油漆包含主体油漆和权利要求 1-5中的任一项所述的磷-氮系膨胀型阻燃剂。

9. 权利要求 1-5 中的任一项所述的磷-氮系膨胀型阻燃剂在木材、棉布和纸张阻燃中的用途。

10. 一种阻燃木材、阻燃棉布或阻燃纸，所述阻燃木材、阻燃棉布或阻燃纸含有权利要求 1-5中的任一项所述的磷-氮系膨胀型阻燃剂。