CN101280197B - 一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：A、制备磷酸酯：含磷羟基的化合物与多元醇反应，磷原子与醇羟基摩尔比等于1∶0.5～2.5，控制温度在80-150℃，反应时间5-8小时制备磷酸酯；B、成盐反应：步骤A制备的磷酸酯与三聚氰胺水溶液反应，加料比为：1摩尔游离的磷羟基对应0.3～1摩尔三聚氰胺，反应温度40-100℃，反应时间1-3小时；C、交联反应：在步骤B的反应物中加入交联剂进行交联反应，保温1-2小时，过滤、干燥得耐水性膨胀型阻燃剂。本发明关键步骤为水溶液反应成盐，然后加入交联剂与三聚氰胺盐上的氨基交联，生成大分子量的树脂从水中沉淀出来，有效提高了阻燃剂耐水性。反应无污染且成本低廉，操作环境好，滤液还可循环使用，无废液排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，属于有机合成阻燃剂制备技术领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)以磷、氮为主要成份，含有这类阻燃剂的高聚物在受热时，表面能生成一层膨松且有封闭结构的泡沫层，此层不仅具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落的多重功效，而且使凝聚相温度保持在较低的水平，使作为气相反应原料---可燃性气体的形成速度降低，起了类似于“釜底抽薪”的作用，阻燃效果更佳。因此IFR的使用，更符合环境保护的持续发展战略，受到广泛关注。膨胀型阻燃体系一般由酸源、碳源及气源组成，通常有混合型及单体型(三源同存在于单一分子内)两种，当前已商品化的多为混合型，存在热稳定性低，耐水性差等缺点(CN01128575.3，US3936416，US4966391)。单体型IFR的合成方法主要是通过三氯氧磷、三氯化磷或五氯化磷为原料，在有机溶剂中制得(CN1135755A，CN1281861A)，不仅消耗大量有机溶剂，污染环境，而且操作复杂，后处理麻烦。
以五氧化二磷、多元醇、三聚氰胺为原料，制得单分子型磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，为绿色生产工艺，所得产品阻燃性能优异，如CN1446844A，采用季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的两种与磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、偏磷酸或焦磷酸中的一种反应制备磷酸酯，再与三聚氰胺熔融反应，反应结束后，用热水洗涤至中性，再加入淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等高分子物质。在实际应用中该方法存在缺陷是：(1)所得产品为三聚氰胺盐，仍存在一定的吸湿性及水溶性。(2)磷酸酯与三聚氰胺的熔融反应温度高，粘度大，操作困难，难以实现工业化。(3)用热水洗涤至中性，会产生大量含磷酸的废水。
发明内容
本发明提供一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，将多元醇与含磷羟基的化合物反应生成磷酸酯后与三聚氰胺在水溶液中进行反应，再用氨基树脂或甲醛进行交联，得到吸湿性小，耐水性好的膨胀型阻燃剂。所要解决的技术问题是减少环境污染，降低生产费用。
本发明的技术方案是这样实现的：这种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
A、制备磷酸酯：含磷羟基的化合物与多元醇反应，磷原子与醇羟基摩尔比等于1∶0.5～2.5，控制温度在80-150℃，反应时间5-8小时制备磷酸酯；
B、成盐反应：步骤A制备的磷酸酯与三聚氰胺水溶液反应，加料比为：1摩尔游离的磷羟基对应0.3～1摩尔三聚氰胺，反应温度40-100℃，反应时间1-3小时；
C、交联反应：在步骤B的反应物中加入交联剂进行交联反应，保温1-2小时，过滤、干燥得耐水性膨胀型阻燃剂。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤A所述的含磷羟基的化合物为磷酸、五氧化二磷、聚磷酸、偏磷酸其中一种或几种。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤A所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇、二溴新戊二醇、乙二醇、新戊二醇其中一种或几种。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，步骡C所述的交联剂为三羟树脂、六羟树脂或甲醛。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，控制温度在110℃，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值13.4m mol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的磷酸酯96.6g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，而后滴加47ml一缩二乙二醇，升温至130℃，反应4h，得棕红色粘稠液体，总酸值12.5m mol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到85℃，加入步骤A得到的磷酸酯103.8g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂12％的三羟树脂500ml，保温反应1h，过滤、干燥得白色粉末。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将30g五氧化二磷缓慢加入，使其与磷酸形成聚磷酸，然后将17g新戊二醇和22g季戊四醇缓慢加入，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值11.32m mol/g；
B、成盐反应：将50.0g三聚氰胺溶于1000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的全部磷酸酯，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂40％的六羟树脂60ml，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷、132g季戊四醇和5ml乙二醇缓慢加入，控制温度在110℃，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值9.2m mol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的磷酸酯95.4g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，制备步骤如下：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g二溴新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和二溴新戊二醇52.4g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体产物；
B、成盐反应：将105.8g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到80℃，加入步骤A得到的全部磷酸酯，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加40ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
本发明的耐水性膨胀型阻燃剂及制备方法，关键步骤为水溶液反应成盐，然后加入交联剂与三聚氰胺盐上的氨基交联，生成大分子量的树脂从水中沉淀出来，有效提高了阻燃剂耐水性。反应无污染且成本低廉，，操作环境好，滤液还可循环使用，无废液排放。
具体实施方式
实施例1：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，控制温度在110℃，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值13.4m mol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的磷酸酯96.6g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
水溶性测定：称取粉末0.5g，依次用滤纸、布包好，至于500ml水中，70℃保温72h取出，120℃烘干称重，测得水溶性小于0.046g/100ml水。
实施例2：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，而后滴加47ml一缩二乙二醇，升温至130℃，反应4h，得棕红色粘稠液体，总酸值12.5m mol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到85℃，加入步骤A得到的磷酸酯103.8g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂12％的三羟树脂500ml，保温反应1h，过滤、干燥得白色粉末。
水溶性测定：同实施例1，测得水溶性小于0.042g/100ml水。
实施例3：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将30g五氧化二磷缓慢加入，使其与磷酸形成聚磷酸，然后将17g新戊二醇和22g季戊四醇缓慢加入，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值11.32m mol/g；
B、成盐反应：将50.0g三聚氰胺溶于1000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的全部磷酸酯，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂40％的六羟树脂60ml，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
水溶性测定：同实施例1，测得水溶性小于0.035g/100ml水。
实施例4：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml 85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷、132g季戊四醇和5ml乙二醇缓慢加入，控制温度在110℃，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值9.2m mol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的磷酸酯95.4g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
水溶性测定：同实施例1，测得水溶性小于0.046g/100ml水。
实施例5：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g二溴新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和二溴新戊二醇52.4g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体产物；
B、成盐反应：将105.8g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到80℃，加入步骤A得到的全部磷酸酯，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加40ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
水溶性测定：同实施例1，测得水溶性小于0.037g/100ml水。
上述实施例中：
交联剂三羟树脂合成：《染化药剂》刘正超 编著，纺织工业出版社出版，第二版，1978年4月，P388。加入量：以100g三聚氰胺计，加入12％含固量三羟树脂300～1000ml。
交联剂六羟树脂合成：《涂料工艺》第二分册，原燃料化学工业部涂料技术训练班组织编写，化学工业出版社出版，第一版，1981年7月，P205。加入量：以100g三聚氰胺计，加入40％含固量六羟树脂50～400ml。
交联剂甲醛加入量：以100g三聚氰胺计，加入37％甲醛30～200ml。
本发明列举的实施例1-5旨在更进一步地阐明耐水性膨胀型阻燃剂及制备方法。不对本发明的范围构成任何限制，用本发明实施例和经由本发明权利要求书所述均可得到耐水性膨胀型阻燃剂产品。
Claims (8)
1.一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
A、制备磷酸酯：含磷羟基的化合物与多元醇反应，磷原子与醇羟基摩尔比等于1∶0.5～2.5，控制温度在80-150℃，反应时间5-8小时制备磷酸酯；
B、成盐反应：步骤A制备的磷酸酯与三聚氰胺水溶液反应，加料比为：1摩尔游离的磷羟基对应0.3～1摩尔三聚氰胺，反应温度40-100℃，反应时间1-3小时；
C、交联反应：在步骤B的反应物中加入交联剂三羟甲基三聚氰胺树脂、六羟甲基三聚氰胺树脂或甲醛进行交联反应，保温1-2小时，过滤、干燥得耐水性膨胀型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A所述的含磷羟基的化合物为磷酸、五氧化二磷、聚磷酸、偏磷酸其中一种或几种。
3.根据权利要求1所述耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇、二溴新戊二醇、乙二醇、新戊二醇其中一种或几种。
4.一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，控制温度在110℃，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值13.4mmol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的磷酸酯96.6g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
5.一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，而后滴加47ml-缩二乙二醇，升温至130℃，反应4h，得棕红色粘稠液体，总酸值12.5mmol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到85℃，加入步骤A得到的磷酸酯103.8g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂12％的三羟甲基三聚氰胺树脂500ml，保温反应1h，过滤、干燥得白色粉末。
6.一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将30g五氧化二磷缓慢加入，使其与磷酸形成聚磷酸，然后将17g新戊二醇和22g季戊四醇缓慢加入，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值11.32mmol/g：
B、成盐反应：将50.0g三聚氰胺溶于1000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的全部磷酸酯，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加交联剂40％的六羟甲基三聚氰胺树脂60ml，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
7.一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，加入7.2ml85％的磷酸，在不断搅拌下，交替将184.6g五氧化二磷、132g季戊四醇和5ml乙二醇缓慢加入，控制温度在110℃，升温至130℃，反应3h，得棕红色粘稠液体，总酸值9.2mmol/g；
B、成盐反应：将100.0g三聚氰胺溶于2000ml水中，加热到90℃，加入步骤A得到的磷酸酯95.4g，保温反应1h；
C、交联反应：在步骤B反应体系中慢慢滴加60ml交联剂甲醛，保温反应1.5h，过滤、干燥得白色粉末。
8.一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：
A、制备磷酸酯：500ml三颈瓶中，分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g二溴新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和二溴新戊二醇52.4g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体产物；
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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