CN102344570A - 一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，特别是涉及一种含碳-磷键(C-P)和三嗪环的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，本发明的缩合物具体结构如下：
Description
技术领域
本发明属于缩合物的合成技术领域，涉及一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，特别是涉及一种可用于聚合物阻燃的新型三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，具体地说是一种含C-P键和三嗪环的缩合物合成的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法。
背景技术
自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。随着经济的发展，人们对环保和安全意识有了很大提高，对生态环境和生命价值也更为关注。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产，但由于卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点，得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。近年来无机填充阻燃剂和磷系阻燃剂受到普遍关注。
磷系阻燃剂由于阻燃效率高而在无卤素阻燃领域备受重视。传统的磷系阻燃剂大多数具有挥发性，易水解等缺陷，因此开发大分子低挥发性，不易水解的磷系阻燃剂是今后开发的重点。中国专利ZL200710048573描述了季戊四醇与羧乙基苯基次膦酸的酯化反应，其反应产物为羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯，产物中同时含有磷和季戊四醇成碳基团。中国专利ZL200410069309描述了双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法，其中间产物磷酸季戊四醇酯的合成需要反应7-10个小时，反应时间过长，且溶剂为苯对环境影响大。中国发明专利公开号为CN101665515A描述了采用羧乙基苯基次膦酸与有机胺化合物缩聚合成P-N协同型阻燃剂化合物及其方法，但由于分子结构中含胺基的链段为芳基或含1-8个碳原子的直链或支链烃基，因此产品白度很难控制，特别是耐热性不高是其最大缺陷，该公开的申请专利所描述合成的化合物的分解温度都在210-235℃范围内，很难满足尼龙和聚酯工程塑料加工温度要求。
发明内容
本发明提供了一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，特别是提供一种可用于聚合物阻燃的新型三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，具体地说是一种含碳-磷键(C-P)和三嗪环的缩合物合成的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法。本发明针对磷系阻燃剂多数与含氮化合物复配使用的特点，合成了一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物；该缩合物具有磷、氮含量高，配伍性好，热稳定性高，耐水解性好等特点，由于分子结构中含有三嗪环链段，大大提高了其热稳定性，其分解温度在280℃以上，且合成原料易得，易于实现工业生产与应用。由于该缩合物分子结构中含有三嗪环基团，大大提高了阻燃体系的成碳性和阻燃性，同时发现三嗪环提高了磷在凝聚相中的阻燃作用，表现出同一分子中的磷与三嗪环的优异的协同阻燃增效作用。本发明合成的缩合物可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃处理。
本发明公开了一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，具体结构如下：
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
本发明的一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物具有磷、氮含量高，配伍性好，热稳定性高，耐水解性好等特点，可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃处理。
本发明还提供了一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的制备方法，采用两步反应：
第一步：把2-羧乙基苯基次膦酸完全溶于水后，加入三聚氰胺，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐；其中，反应温度为10～100℃，反应时间0.5-6小时；三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.6～1.2；
第二步：将上述反应中间体升温至110-180℃，反应时间1-10小时，使中间体进行本体聚合反应，得到最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，其结构式为
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
作为优选的技术方案：
其中，如上所述的制备方法，所述的第一步反应温度为20～60℃，反应时间为1-3小时。
如上所述的制备方法，所述的三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.8～1.0。
如上所述的制备方法，所述的第二步的反应中间体升温至120-160℃，反应时间2-5小时。
本发明的缩合物由于分子结构中含有三嗪环基团，大大提高了阻燃体系的成碳性和阻燃性，同时三嗪环的存在有效地提高了磷的凝聚相的阻燃作用，表现出同一分子中的磷与三嗪环优异的协同阻燃增效作用。
有益效果
1、第一步反应为水相聚合，减少了有机溶剂对设备的腐蚀，而且产物不溶于水，滤液可回收循环利用。
2、第二步反应为本体聚合，缩合产物为水，对环境没有污染，且反应步骤与反应设备要求简单，适用于工业大批量生产。
3、本发明合成的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物具有磷、氮含量高，配伍性好，热稳定性高，耐水解性好等特点，由于分子结构中含有三嗪环链段，大大提高了其热稳定性，其分解温度在280℃，且合成原料易得，易于实现工业生产与应用，同时由于分子结构中的三嗪环结构也大大提高了阻燃体系的成碳性和阻燃性，同时三嗪环的存在有效地提高了磷的凝聚相的阻燃作用，表现出同一分子中的磷与三嗪环优异的协同阻燃增效作用。本发明合成的缩合物可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃处理。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，具体结构如下：
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
实施例1
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入126克三聚氰胺，反应温度为50℃，持续反应3小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至110℃，继续反应6小时，使中间体进行本体聚合反应，得到280克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为32，热分解温度为292±2℃。结构如下所示：
实施例2
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入100.8克三聚氰胺，反应温度为10℃，持续反应2小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至110℃，继续反应1小时，使中间体进行本体聚合反应，得到204克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为2，热分解温度为280±2℃。结构如下所示：
实施例3
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入126克三聚氰胺，维持反应温度为100℃，持续反应0.5小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至120℃，继续反应6小时，使中间体进行本体聚合反应，得到234克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为10，热分解温度为283±2℃。结构如下所示：
实施例4
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，将126克三聚氰胺分2次等量加入，反应温度为50℃，持续反应2小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至180℃，继续反应1小时，使中间体进行本体聚合反应，得到272克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为26，热分解温度为287±2℃。结构如下所示：
实施例5
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，将151.2克三聚氰胺分2次等量加入，反应温度为20℃，持续反应3小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至120℃，继续反应4小时，使中间体进行本体聚合反应，得到298克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为44，热分解温度为295±2℃。结构如下所示：
实施例6
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入126克三聚氰胺，反应温度为60℃，持续反应1小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至110℃，继续反应10小时，使中间体进行本体聚合反应，得到278克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为20，热分解温度为285±2℃。结构如下所示：
实施例7
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入100.8克三聚氰胺，反应温度为40℃，持续反应3小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至110℃，继续反应6小时，使中间体进行本体聚合反应，得到214克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为28，热分解温度为290±2℃。结构如下所示：
实施例8
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入80克三聚氰胺，反应温度为100℃，持续反应1小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至140℃，继续反应4小时，使中间体进行本体聚合反应，得到180克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为36，热分解温度为293±2℃。结构如下所示：
实施例9
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入100克三聚氰胺，反应温度为50℃，持续反应3小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至120℃，继续反应3小时，使中间体进行本体聚合反应，得到230克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为45，热分解温度为297±2℃。结构如下所示：
实施例10
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入126克三聚氰胺，反应温度为50℃，持续反应3小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至150℃，继续反应4小时，使中间体进行本体聚合反应，得到284克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为50，热分解温度为300±2℃。结构如下所示：
实施例11
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入150克三聚氰胺，反应温度为30℃，持续反应0.5小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至110℃，继续反应6小时，使中间体进行本体聚合反应，得到271克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为15，热分解温度为285±2℃。结构如下所示：
实施例12
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入100克三聚氰胺，反应温度为60℃，持续反应3小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至120℃，继续反应3小时，使中间体进行本体聚合反应，得到232克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为40，热分解温度为294±2℃。结构如下所示：
实施例13
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入80克三聚氰胺，反应温度为50℃，持续反应3小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至110℃，继续反应6小时，使中间体进行本体聚合反应，得到196克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为25，热分解温度为286±2℃。结构如下所示：
实施例14
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入126克三聚氰胺，反应温度为100℃，持续反应2小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至180℃，继续反应6小时，使中间体进行本体聚合反应，得到288克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为38，热分解温度为293±2℃。结构如下所示：
实施例15
把183克2-羧乙基苯基次膦酸溶于装有1000毫升水的三口烧瓶中，加入126克三聚氰胺，反应温度为60℃，持续反应1小时，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至140℃，继续反应6小时，使中间体进行本体聚合反应，得到280克最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，经分析测试其平均聚合度为42，热分解温度为295±2℃。结构如下所示：
实施例16
以实施例1和15合成的缩合物进行阻燃PBT树脂应用对比试验。对比试验结果表明，本发明合成的缩合物对PBT树脂具有优异的阻燃效果，说明分子内的三嗪环和有机磷有良好的阻燃协同作用。其结果如下表：
注明：
1、对比样1是按照中国专利公开号为CN101665515A报道的方法合成的具有如下结构的化合物：
2、对比样2是为2-羧乙基苯基次膦酸与三聚氰胺按照183∶126(质量)配比复配而成的混合物。
Claims (5)
1.一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，其特征是具体结构式如下：
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
2.如权利要求1所述的一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的制备方法，其特征是采用两步反应：
第一步：把2-羧乙基苯基次膦酸完全溶于水后，加入三聚氰胺，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐；其中，反应温度为10～100℃，反应时间0.5-6小时；三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.6～1.2；
第二步：将上述反应中间体升温至110-180℃，反应时间1-10小时，使中间体进行本体聚合反应，得到最终产物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，其结构式为
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应温度为20～60℃，反应时间为1-3小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.8～1.0。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第二步的反应中间体升温至120-160℃，反应时间2-5小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120208 |