CN103819666B

CN103819666B - 一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103819666B
Application number: CN201410056761.9A
Authority: CN
Inventors: 汤鑫焱; 胡天辉; 杨克俭; 王文志; 邓凯桓; 姜其斌
Original assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: CN103819666A

Abstract

本发明公开了一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法，包括以下步骤：将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、协效阻燃剂、成碳剂以及炭化促进剂按一定比例在指定温度下反应得到阻燃尼龙树脂，反应型阻燃剂可以与聚合单体进行缩聚反应，协效阻燃剂不参与反应，分布于聚合产物中起阻燃作用。本发明制备得到的阻燃尼龙树脂力学性能好，阻燃性持久，阻燃效率高，阻燃等级可达UL94标准的V‑0，适用于注塑成型有环保阻燃要求的电子设备、家电产品和汽车零部件，也适用于高阻燃等级要求的军工、航空航天和轨道交通领越。

Description

一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃尼龙树脂及其制备方法，特别涉及一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法。

背景技术

尼龙作为最主要的工程塑料具有许多优良的性能，如高强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等，被广泛应用于建筑、化工、交通和军事等领域。然而，尼龙本身具有可燃性且燃烧时易产生有焰熔滴，极易造成火灾。因此，如何提高尼龙的阻燃性一直是业界研究的重点。

提高尼龙阻燃性主要有共混添加法和聚合反应法两种方式，共混添加法主要是指将尼龙基体树脂与阻燃剂通过螺杆挤机，在螺杆挤出机螺杆的剪切作用下将阻燃剂分散于尼龙基体中，提高尼龙的阻燃性。然而，共混添加法所需阻燃剂用量大，成本高且易影响阻燃材料的力学性能，此外，由于阻燃剂与尼龙树脂的相容性差，容易导致阻燃剂团聚或向材料表面迁移，影响阻燃剂在尼龙中的分散，降低尼龙阻燃性。为了提高阻燃剂在尼龙基体中的分散性，专利201310017151.3公开了一种在原位聚合过程中添加阻燃剂来制备阻燃尼龙的方法，该方法提高了阻燃剂在尼龙中的分散性，降低阻燃剂的用量，得到的阻燃材料综合性能优异。

聚合反应法是将阻燃剂作为反应组分与聚合单体一起参与聚合反应，通过化学键永久连接于聚合物分子链中，具有永久阻燃性。例如专利200710192571.X公开一种通过聚合反应法来制备阻燃尼龙的方法，该方法制得的阻燃材料稳定性好、毒性低、力学性能优异、阻燃性持久。专利201110065541.9也公开了一种通过聚合反应法来制备无卤阻燃尼龙的方法，该方法得到的阻燃尼龙阻燃效果好，阻燃等级达UL94 V-0。然而，聚合反应法中所需阻燃剂分子结构复杂，价格昂贵，不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃性高效持久、力学性能优异的尼龙树脂材料。

本发明另一个要解决的技术问题在于提供阻燃尼龙树脂的制备方法，

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法，将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、协效阻燃剂、成碳剂以及炭化促进剂按以下比例混合于高压反应釜中，即催化剂添加量为聚合单体重量的0.1~5%，反应型阻燃剂添加量为聚合单体重量的0.5~10%，协效阻燃剂添加量为聚合单体的1~9%，成碳剂添加量为聚合单体重量的0.1~2%，炭化促进剂添加量为聚合单体重量的0.01~0.1%，在一定温度下反应后得到阻燃尼龙树脂，其中，反应型阻燃剂可以与聚合单体进行缩聚反应；协效阻燃剂不参与反应，分布于聚合产物中起阻燃作用。

聚合单体为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、氨基十二酸中的一种或几种，或者能参与共聚的二酸及二胺类化合物，包括己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸、十二烷二胺中的一种或几种。

催化剂可以是水、无机酸、无机酸酯和氨基酸的一种或几种。无机酸为磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或几种，无机酸酯为磷酸酯、亚磷酸酯、偏磷酸酯中的一种或几种，所述氨基酸通式为：，其中R=-CnH2n+1，式中n=1～12。

进一步，反应型阻燃剂是含磷类或含氮类的反应型阻燃剂，协效阻燃剂是含氮类或含磷类的协效阻燃剂，优选，协效阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺多聚磷酸盐中的一种或几种；反应型阻燃剂为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或者结构式(IV)的化合物中的一种或几种：

其中R₁为1~12个碳原子的亚烷基或亚芳基，R₂和R₃各自为H或2~4个碳原子的烷基。

反应型阻燃剂制备方法如下：以10-(2,5-二羧基丙基)-9 ,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物合成为例，在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮管四口烧中，加入等摩尔的9 ,10 - 二氢- 9 - 氧杂- 10- 磷杂菲- 10 - 氧化物、衣康酸和一定量的的二甲苯；开启搅拌，升温到一定温度回流反应一定时间，冷却到室温，过滤，用丙酮洗涤数次，干燥即得10-(2,5-二羧基丙基)-9 ,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物固体白色粉末，其中阻燃剂（I）和（II）都采用类似的方法合成，而阻燃剂（III）和阻燃剂（IV）分别是通过阻燃剂（I）和阻燃剂（II）与等摩尔的二元胺在60℃的水溶液中反应得到。

成碳剂为季戊四醇或者多季戊四醇。

炭化促进剂是杂多酸，优选钨酸或磷钨酸中一种或两种。

聚合过程中在温度为200~300℃，高压为0.2~2.0MPa，负压为-0.05~-0.1Mpa，反应时间为2~20小时。

本发明选用的阻燃剂（I）、（II）、（III）和（IV）比常规反应型阻燃剂更易参与反应，同时不存在常规阻燃剂含量增加后得到的聚合物分子量下降的问题，故本发明得到的阻燃尼龙树脂分子量高，力学性能会更好。

本发明具有明显优点，本发明采用磷系阻燃剂和氮系阻燃剂两类阻燃剂。磷系阻燃剂燃烧分解生成磷酸液态膜可以进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸阻燃剂又进一步生成聚偏磷酸。聚偏磷酸是强脱水剂，使聚合物脱水而炭化，在聚合物表面形成炭膜阻隔空气和热，起阻燃作用。另外，含磷阻燃剂热分解形成的气态产物中含有PO•，它与H•、OH•反应从而抑制燃烧链式反应，也起阻燃作用。氮系阻燃剂在受热条件下吸热，分解生成不燃气体，以稀释可燃物、降低可燃物表面温度及隔氧作用，可以减小燃烧速度。两类阻燃剂共同作用，多种阻燃方式，提高了阻燃效果。

本发明将带有反应基团的反应型阻燃剂与聚合单体共聚，将反应型阻燃剂共聚到尼龙分子链中，同时加入不参与反应的协效阻燃剂，分散与阻燃聚合物中，得到阻燃尼龙树脂。既采用了聚合反应法将阻燃剂分子聚合于分子链中来提高阻燃效果，又采用了共混法将阻燃剂分散于聚合物中来提高阻燃效果，两种阻燃方法并用，提高阻燃树脂的阻燃性，改善了阻燃树脂的力学性能。

此外，本发明具有双端羧基结构的含磷反应型阻燃剂，所以所得阻燃尼龙具有永久阻燃性；加入不参与反应的含氮协效阻燃剂，既可以降低了反应型阻燃剂用量，降低成本，又可以提高阻燃树脂的阻燃性能，本发明得到的阻燃尼龙树脂具有高效的阻燃性和力学性能优异，具有持久阻燃性，阻燃等级为UL94 V-0，氧指数为30~46，适用于有环保阻燃要求的电子设备、家电产品和汽车零部件，也适用于有高阻燃等级要求的军工、航空航天和轨道交通领越。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，以下实施例是对本发明的进一步说明，其不能仅仅理解为是本发明保护范围的限制，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。凡事根据本发明的技术实质对实施例作的任何非本质性修改等同变化与修饰，应属于本发明的保护范围。

实施例与对比专利按照下表物料配方实施，对比专利物料配比为最接近的现有技术：

表1. 实施例和对比实例物料配方表

下面是实施实例和对比实例的制备方法：

(1) 将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、协效阻燃剂、成碳剂以及促进炭化剂按上述比例配制成物料。

(2) 将配好的物料投入高压反应釜内，抽真空，排除釜内空气后，在高纯氮气保护下反应。

(3)加热反应釜，待反应釜温度上来后开启搅拌，反应釜温度控制在200℃~300℃，釜压控制在0.2Mpa~2.0Mpa下，反应1~12h。

(4) 打开卸压阀，使釜压降至常压，之后抽真空处理0.5~8h，真空度控制在-0.05~-0.1MPa之间。

(5) 最后充氮气至釜内压力为正压，静置平衡一段时间后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮、真空干燥即可得到阻燃尼龙树脂。

实施例1，2，3，4，5，6是通过本发明制备得到的阻燃尼龙树脂，比较表1和表2中的数据可以看出本发明制备得到的阻燃尼龙，力学性能好，氧指数高，阻燃等级达UL 94 V-0级，同时，进一步对比可以看出：实施例2得到的阻燃尼龙与实施例6比较可以看出反应型阻燃剂至少要增加一倍才能达到相同的阻燃效果，因此价格也要提高一倍；对比例3是只加不参与反应的阻燃剂，阻燃等级和氧指数明显比实施例3差；对比例4只加反应型阻燃剂，与加协效阻燃剂的实施例6比较阻燃效果明显下降。

Claims

1.一种高阻燃性尼龙树脂制备方法，将聚合单体、催化剂、反应型阻燃剂、协效阻燃剂、成碳剂以及炭化促进剂按一定比例混合于高压反应釜中，在一定温度下反应后得到阻燃尼龙树脂，其特征在于：所述的反应型阻燃剂可以与聚合单体进行缩聚反应，所述协效阻燃剂不参与反应，分布于聚合产物中起阻燃作用，所述催化剂添加量为聚合单体重量的0.1~5%，所述反应型阻燃剂添加量为聚合单体重量的0.5~10%，协效阻燃剂添加量为聚合单体的1~9%，所述成碳剂添加量为聚合单体重量的0.1~2%，所述炭化促进剂添加量为聚合单体重量的0.01~0.1%，所述反应型阻燃剂为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或者结构式(IV)的化合物中的一种或几种：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、氨基十二酸中的一种或几种，或者能参与共聚的二酸及二胺类化合物，所述的二酸及二胺类化合物包括己二酸及己二胺、癸二酸及癸二胺或十二烷二酸及十二烷二胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应型阻燃剂是含磷类或含氮类的反应型阻燃剂，所述协效阻燃剂是含氮类或含磷类的协效阻燃剂。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述协效阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应型阻燃剂制备方法如下：当反应型阻燃剂是Ⅰ为10-(2,5-二羧基丙基)-9 ,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物化合物时，在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮管四口烧中，加入等摩尔的9 ,10 - 二氢- 9 - 氧杂- 10- 磷杂菲- 10 - 氧化物、衣康酸和一定量的的二甲苯；开启搅拌，升温到一定温度回流反应一定时间，冷却到室温，过滤，用丙酮洗涤数次，干燥即得10-(2,5-二羧基丙基)-9 ,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物固体白色粉末，所述阻燃剂（I）和（II）都采用上述方法合成，而阻燃剂（III）和阻燃剂（IV）分别是通过阻燃剂（I）和阻燃剂（II）与等摩尔的二元胺在60℃的水溶液中反应得到。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成碳剂为季戊四醇或者多季戊四醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化促进剂是杂多酸，所述杂多酸为钨酸或磷钨酸中一种或两种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为200~300℃，聚合过程中高压为0.2~2.0MPa，负压为-0.05~-0.1Mpa，反应时间为2~20小时。