CN115160562A - 含磷阻燃耐高温共聚型尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷阻燃耐高温共聚型尼龙及其制备方法，属于阻燃尼龙材料技术领域。本发所述含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法包括：a.将含磷阻燃单体、二元胺、二元酰、催化剂、反应传质传热介质混合均匀得到混合物，反应传质传热介质为甲醇、乙醇、水中的至少一种；b.将混合物在惰性气氛下升温至240～280℃，压力2.0～4.0Mpa，反应2～3h得到预聚物；c.将预聚物升温至300～350℃，压力‑0.06～‑0.09MPa，反应1～2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙。本发明的产品可实现在低磷含量下的高效阻燃，且具有耐水解性好，反应活性较高，热稳定性、力学性能和加工性能优异，且燃烧毒性低。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃耐高温共聚型尼龙及其制备方法，属于阻燃尼龙材料技术领域。
背景技术
耐高温尼龙(PA)是一种具有熔点高、吸水率低、尺寸稳定性好等诸多优点的特种工程塑料，被广泛应用到电子电器、航空航天、汽车家电等诸多领域中。尤其在电子电器行业，无铅锡焊禁令的提出推动了耐高温PA的应用和发展。目前，阻燃改性耐高温PA主要是通过耐高温PA共混阻燃改性剂的方式获得，尽管工艺成熟，操作简便，但阻燃改性剂大多为小分子，与耐高温PA高分子存在相容性上的差异，容易造成阻燃改性剂的团聚和析出，阻燃剂在树脂基体中分布不均等问题。尤其在电子电器行业的微型精密元器件中，阻燃剂析出所造成性能下降问题尤为突出。原位聚合阻燃材料的开发可以很好地避免上述问题。原位聚合阻燃耐高温PA是指通过原位聚合方式将具有反应官能团的阻燃单体共聚到耐高温PA主链中，实现分子级别阻燃改性，从而使耐高温PA具有本征阻燃性能。
申请号为CN201911310127.2的中国发明专利申请，公开了一种透明阻燃尼龙材料及其制备方法。该发明透明阻燃尼龙材料透明度超过90％，吸水率低、力学和耐热性能优异、耐油性好、具有良好的耐高低温性能、尺寸稳定性高、外观平整光滑，可回收，但是其阻燃性能和加工性能还有待提高。
申请号为CN201810494153.4的中国发明专利申请，公开了一种抗静电阻燃尼龙复合材料。该发明制备的抗静电阻燃尼龙复合材料通过将成本较低的碱式氯化镁加入到尼龙复合材料的加工改性过程中，与协效阻燃剂复配，同时起阻燃剂和抗静电剂的作用，减少了目前抗静电阻燃产品中阻燃剂和抗静电剂总的添加量，使得添加高含量的增强纤维成为可能，改善了产品力学性能、阻燃性能和抗静电性能的综合性能，对产品的应用推广具有积极的影响，但却无法实现材料高效阻燃。
严慧，杨锦飞.磷系阻燃剂在塑料中的应用进展[J].塑料助剂,2008(6):4.公开了多种磷系阻燃剂在塑料中的阻燃应用，其公开的阻燃剂毒性小、低烟、价格较低，但是其与高分子材料相容性较差，并且其阻燃稳定性以及阻燃效果有待进一步改进。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法。
为达到本发明的第一个目的，所述含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法包括：
a.将含磷阻燃单体、二元胺、二元酰、催化剂、反应传质传热介质混合均匀得到混合物，所述反应传质传热介质为甲醇、乙醇、水中的至少一种，优选为水；
b.将混合物在惰性气氛下升温至240～280℃，压力2.0～4.0Mpa，反应2～3h得到预聚物；
c.将预聚物升温至300～350℃，压力-0.06～-0.09MPa，反应1～2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙，其中c步骤升温的时间为40～60min；
其中，所述含磷阻燃单体为以下结构式单体I、单体III、单体III中的至少一种：
所述惰性气氛为不与反应体系反应的气氛。为了保证排干净氧气，可以多次抽真空并以惰性气体置换反应釜内空气，例如抽真空并以惰性气体置换反应釜内空气5～8次。
在一种具体实施方式中，所述含磷阻燃单体的质量分数为二元胺与二元酰质量之和的0.5～8％，优选为3～6％；
所述催化剂的质量分数优选为二元胺、二元酰与含磷阻燃单体质量之和的0.05～0.15％，更优选为0.08～0.1％；
所述反应传质传热介质的质量分数优选为二元胺、二元酰、含磷阻燃单体与催化剂质量之和的40～60％，更优选为50％。
在一种具体实施方式中，所述的二元胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、十二烷基二胺中的至少一种，优选为癸二胺。
在一种具体实施方式中，所述二元酰为对苯二甲酰、己二酰、癸二酰、对苯二乙酰、联苯二甲酰中的至少一种，优选为对苯二甲酰。
在一种具体实施方式中，所述二元胺和二元酰物质的量之比为1:0.9～1.3，优选为1:1.1。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠。
在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的搅拌速度为160～200r/min，优选为180～200r/min。
在一种具体实施方式中，b步骤所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的一种，优选为氮气。
在一种具体实施方式中，b步骤所述升温至270～280℃，压力优选为2.5～3.0MPa；优选反应2.5～3h；
c步骤所述将预聚物升温至310～325℃，压力优选为-0.08～-0.09MPa，优选反应1～1.5h，
其中c步骤升温的时间优选为50～60min。
本发明的第二个目的是提供一种含磷阻燃耐高温共聚型尼龙。
为达到本发明的第二个目的，所述含磷阻燃耐高温共聚型尼龙采用上述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法制备得到。
有益效果：
1.本发明通过原位共聚的方式，在PA10T主链中共聚一定比例的含磷阻燃单体I、单体II、单体III中的至少一种，得到的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA10T-CPPA-Ⅰ)，不仅解决了外加阻燃剂产生的材料阻燃性能和力学性能矛盾的问题，可实现在低磷含量下的高效阻燃，且具有耐水解性好，反应活性较高，热稳定性、力学性能和加工性能优异，且燃烧毒性低。
2.本发明的制备方法工艺成熟、操作简便、易于控制和工业化等优点。
3.本发明制备所得PA10T-CPPA-Ⅰ可用于制备高端移动通信器件外壳、汽车油杯、航天仪表、高端电子电器外壳等对防火要求高的高端应用领域。
附图说明
图1为实施例2制备的PA-I-2的FT-IR曲线。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法包括：
a.将含磷阻燃单体、二元胺、二元酰、催化剂、反应传质传热介质混合均匀得到混合物，所述反应传质传热介质为甲醇、乙醇、水中的至少一种，优选为水；
b.将混合物在惰性气氛下升温至240～280℃，压力2.0～4.0Mpa，反应2～3h得到预聚物；
c.将预聚物升温至300～350℃，压力-0.06～-0.09MPa，反应1～2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙，其中c步骤升温的时间为40～60min；
其中，所述含磷阻燃单体为以下结构式单体I、单体II、单体III中的至少一种：
所述惰性气氛为不与反应体系反应的气氛。为了保证排干净氧气，可以多次抽真空并以惰性气体置换反应釜内空气，例如抽真空并以惰性气体置换反应釜内空气5～8次。
在一种具体实施方式中，所述含磷阻燃单体的质量分数为二元胺与二元酰质量之和的0.5～8％，优选为3～6％；
所述催化剂的质量分数优选为二元胺、二元酰与含磷阻燃单体质量之和的0.05～0.15％，更优选为0.08～0.1％；
所述反应传质传热介质的质量分数优选为二元胺、二元酰、含磷阻燃单体与催化剂质量之和的40～60％，更优选为50％。
在一种具体实施方式中，所述的二元胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、十二烷基二胺中的至少一种，优选为癸二胺。
在一种具体实施方式中，所述二元酰为对苯二甲酰、己二酰、癸二酰、对苯二乙酰、联苯二甲酰中的至少一种，优选为对苯二甲酰。
在一种具体实施方式中，所述二元胺和二元酰物质的量之比为1:0.9～1.3，优选为1:1.1。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠。
在一种具体实施方式中，b步骤所述反应的搅拌速度为160～200r/min，优选为180～200r/min。
在一种具体实施方式中，b步骤所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的一种，优选为氮气。
在一种具体实施方式中，b步骤所述升温至270～280℃，压力优选为2.5～3.0MPa；优选反应2.5～3h；
c步骤所述将预聚物升温至310～325℃，压力优选为-0.08～-0.09MPa，优选反应1～1.5h，
其中c步骤升温的时间优选为50～60min。
为达到本发明的第二个目的，所述含磷阻燃耐高温共聚型尼龙采用上述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法制备得到。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰(二元胺和二元酰物质的量之比为1∶1.1)、29.6g含磷阻燃单体Ⅰ(二元胺与二元酰质量之和的2％)和1.51g次磷酸钠(二元胺、二元酰与含磷阻燃单体Ⅰ质量之和的0.1％)，以及757g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰、含磷阻燃单体以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA-Ⅰ-1)。
实施例2
向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰(二元胺和二元酰物质的量之比为1∶1.1)、44.5g含磷阻燃单体Ⅰ(二元胺与二元酰质量之和的3％)和1.53g次磷酸钠(二元胺、二元酰与含磷阻燃单体Ⅰ质量之和的0.1％)，以及765g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰、含磷阻燃单体以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA-Ⅰ-2)。
实施例3
向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰(二元胺和二元酰物质的量之比为1∶1.1)、59.3g含磷阻燃单体Ⅰ(二元胺与二元酰质量之和的4％)和1.54g次磷酸钠(二元胺、二元酰与含磷阻燃单体Ⅰ质量之和的0.1％)，以及772g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰、含磷阻燃单体以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA-Ⅰ-3)。
实施例4
向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰(二元胺和二元酰物质的量之比为1∶1.1)、74.2g含磷阻燃单体Ⅰ(二元胺与二元酰质量之和的5％)和1.56g次磷酸钠(二元胺、二元酰与含磷阻燃单体Ⅰ质量之和的0.1％)，以及780g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰、含磷阻燃单体以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA-Ⅰ-4)。
实施例5
向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰(二元胺和二元酰物质的量之比为1∶1.1)、89g含磷阻燃单体Ⅰ(二元胺与二元酰质量之和的6％)和1.57g次磷酸钠(二元胺、二元酰与含磷阻燃单体Ⅰ质量之和的0.1％)，以及787g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰、含磷阻燃单体以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA-Ⅰ-5)。
实施例6
向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰(二元胺和二元酰物质的量之比为1∶1.1)、89g含磷阻燃单体II(二元胺与二元酰质量之和的6％)和1.57g次磷酸钠(二元胺、二元酰与含磷阻燃单体II质量之和的0.1％)，以及787g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰、含磷阻燃单体以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA-II-1)。
实施例7
向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰(二元胺和二元酰物质的量之比为1∶1.1)、89g含磷阻燃单体III(二元胺与二元酰质量之和的6％)和1.57g次磷酸钠(二元胺、二元酰与含磷阻燃单体III质量之和的0.1％)，以及787g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰、含磷阻燃单体以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙(PA-III-1)。
对比例1
作为对比，向高压聚合反应釜中投入813g癸二胺、670g对苯二甲酰和1.48g次磷酸钠(二元胺与二元酰质量之和的0.1％)，以及742g去离子水(癸二胺、对苯二甲酰以及次磷酸钠的质量之和的50％)作为反应传质传热的介质，开启搅拌，并设置搅拌速度为200r/min。然后抽真空并以氮气置换反应釜内空气8次。充换气使釜内气氛为氮气后升温至280℃，保持压力在2.5MPa，恒压恒温反应3h。然后，于50min内将反应釜温度升至320℃，同时将反应釜压设为-0.09MPa，并恒温反应2h后出料，得到耐高温尼龙(PA-1)。
表1对比例1与实施例1～7的阻燃性能测试结果
表2对比例1与实施例1～7的力学性能测试结果
表3对比例1与实施例1～7的热性能测试结果
附图1为本发明实施例2制备的PA-Ⅰ-2的FT-IR曲线。观察所制得产物的红外吸收光谱图，其中3342cm-1附近吸收峰为N-H的伸缩振动峰；3074cm-1处为N-H和C-N的伸缩振动组合倍频；2933cm-1和2852cm-1处对应的是-CH2-的对称和不对称伸缩振动峰；1631cm-1，1541cm-1和1281cm-1处对应的是聚酰胺的酰胺键吸收带，1300～900cm-1处是含磷阻燃单体Ⅰ主链中P＝O、P-0和P-C键的特征伸缩振动峰。说明在PA-Ⅰ-2中，反应型阻燃单体参与主链聚酰胺共聚并保持其化学结构没有分解，表明含磷阻燃单体Ⅰ成功接入PA-Ⅰ-2的主链中。
附表1为本发明对比例1与实施例1～7的阻燃性能测试结果。从表中可以看出，本发明方法通过引入较低含量的含磷阻燃单体Ⅰ可使PA10T的阻燃等级达到V-1级，极限氧指数(LOI)为28～33％；随着阻燃剂质量分数的增加，PA10T的阻燃性能逐渐提高。并且，相比于PA-II-1和PA-III-1，PA-Ⅰ-5的阻燃性能更加优异。这说明，在相同阻燃剂添加量的情况下，含磷阻燃单体Ⅰ与含磷阻燃单体II、III相比具有更优异的阻燃效果。
附表2为本发明对比例1与实施例1～7的拉伸强度和缺口冲击强度测试结果。从表中可以看出，相比于含磷阻燃单体II、III，含磷阻燃单体Ⅰ的加入对PA10T的力学性能影响较小。相比于PA-1，PA-Ⅰ(1～5)的拉伸强度有轻微的下降，缺口冲击强度则有一定比例的提高。这是由于聚合物化学结构改变，导致结晶性能发生变化，进而影响了PA10T的力学性能。
由于P＝O、P-0和P-C键的键能较C-C与C-N键弱，添加阻燃单体后，初始分解温度(Td5％)容易下降，附表3可见，单体Ⅰ效果优异，初始分解温度(Td5％)没有下降。单体II、III有一定程度的下降。
Claims (10)
1.含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，所述含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法包括：
a.将含磷阻燃单体、二元胺、二元酰、催化剂、反应传质传热介质混合均匀得到混合物，所述反应传质传热介质为甲醇、乙醇、水中的至少一种，优选为水；
b.将混合物在惰性气氛下升温至240～280℃，压力2.0～4.0Mpa，反应2～3h得到预聚物；
c.将预聚物升温至300～350℃，压力-0.06～-0.09MPa，反应1～2h后出料，得到含磷阻燃耐高温共聚型尼龙，其中c步骤升温的时间为40～60min；
其中，所述含磷阻燃单体为以下结构式单体I、单体II、单体III中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，所述含磷阻燃单体的质量分数为二元胺与二元酰质量之和的0.5～8％，优选为3～6％；
所述催化剂的质量分数优选为二元胺、二元酰与含磷阻燃单体质量之和的0.05～0.15％，更优选为0.08～0.1％；
所述反应传质传热介质的质量分数优选为二元胺、二元酰、含磷阻燃单体与催化剂质量之和的40～60％，更优选为50％。
3.根据权利要求2所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，所述的二元胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、十二烷基二胺中的至少一种，优选为癸二胺。
4.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，所述二元酰为对苯二甲酰、己二酰、癸二酰、对苯二乙酰、联苯二甲酰中的至少一种，优选为对苯二甲酰。
5.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，所述二元胺和二元酰物质的量之比为1:0.9～1.3，优选为1:1.1。
6.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，b步骤所述反应的搅拌速度为160～200r/min，优选为180～200r/min。
8.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，b步骤所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的一种，优选为氮气。
9.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法，其特征在于，b步骤所述升温至270～280℃，压力优选为2.5～3.0MPa；优选反应2.5～3h；
c步骤所述将预聚物升温至310～325℃，压力优选为-0.08～-0.09MPa，优选反应1～1.5h，其中c步骤升温的时间优选为50～60min。
10.含磷阻燃耐高温共聚型尼龙，其特征在于，所述含磷阻燃耐高温共聚型尼龙采用如权利要求1～9任一项所述的含磷阻燃耐高温共聚型尼龙的制备方法制备得到。
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